镝芳香族羧酸与邻菲罗啉配合物的合成、结构、热分解机理及动力学的研究

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本文以苯甲酸及其衍生物为第一配体,以1,10-邻菲啰啉为第二配体,合成了17种新型镝的配合物,分别是:[Dy(BA)3phen]2、[Dy(o-MBA)3phen]2、[Dy(m-MBA)3phen]2·H2O、[Dy(p-MBA)3phen]2、[Dy(o-MOBA)3phen]2·1.5H2O、[Dy(m-MOBA)3phen]2、[Dy(p-MOBA)3phen]2、[Dy(o-NBA)3phen]2、[Dy(m-NBA)3phen]2·4H2O、[Dy(p-NBA)3phen]2·3H2O、[Dy(o-ClBA)3phen]2、[Dy(m-ClBA)3phen]2、[Dy(p-ClBA)3phen]2·2H2O、[Dy(2,4-DClBA)3phen]2·H2O、[Dy(p-FBA)3phen]2、[Dy(o-FBA)3phen]2、[Dy(p-ABA)3phen·H2O]·1.5 H2O。通过元素分析和EDTA的滴定确定了配合物的组成。又通过红外、紫外、摩尔电导、热分析、X-射线粉末衍射等手段对配合物进行了表征。用X-射线单晶衍射仪测定了五个三元配合物的晶体结构,分别是:[Dy(BA)3phen]2、[Dy(m-MBA)3phen]2?H2O、[Dy(p-MOBA)3phen]2、[Dy(p-FBA)3phen]2、[Dy(p-ABA)3phen·H2O]·1.5 H2O。晶体结构各不相同。羧基基团与金属镝离子的配位形式有三种:桥联双齿、桥联三齿、双齿螯合。晶体[Dy(BA)3phen]2和[Dy(p-FBA)3phen]2属于三斜晶系,P-1空间群,在单晶中以双核的形式存在,配位数是8。[Dy(m-MBA)3phen]2·H2O属于单斜晶系,Cc空间群,双核分子,配位数是8。[Dy(p-MOBA)3phen]2的晶体结构属于单斜晶系,P2(1)/n空间群,双核分子,配位数是9。[Dy(p-ABA)3phen·H2O]·1.5 H2O属于三斜晶系,P1空间群,单核分子,配位数是9。根据TG-DTG和DSC曲线,对配合物的热分解过程进行了研究,并用非线性等转化率积分法、非线性等转化率微分法和Popescu法对部分配合物进行了非等温动力学的研究,确定了配合物[Dy(p-MBA)3phen]2第一步热分解的非等温动力学,其动力学方程为:根据等温热重实验,得到其失重10%为寿终指标的寿命方程为:lnτ= -19.6528+15424.1613/T。由等温热重实验,得到了配合物[Dy(p-MOBA)3phen]2失重10%为寿终指标的寿命方程为:lnτ=–28.8361+19478.37/T。配合物[Dy(p-FBA)3phen]2失重10%时的寿命方程为: lnτ=–27.0798+19010.2434/T。根据DSC曲线,确定了配合物[Dy(p-ClBA)3phen]2·2H2O、[Dy(p-NBA)3phen]2·3H2O和[Dy(m-NBA)3phen]2·4H2O脱水过程的机理函数,活化能以及指前因子。其动力学方程分别是:同时还得到[Dy(p-ClBA)3phen]2·2H2O的脱水过程的热力学参数ΔG≠,ΔH≠和ΔS≠
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