过渡金属催化下,不饱和化合物之间的各类环加成反应是构建碳环和杂环化合物的重要方法之一。近年来,随着催化剂的深入开发和利用,这些环加成反应发展迅速,已在扩宽反应底物范围、提高反应效率和反应选择性等方面取得了显著进步。本论文主要运用密度泛函理论（DFT）的B3LYP方法和DGDZVP基组对钯和银两种过渡金属催化下涉及烯烃参与的[3+2]环加成反应进行详细的分子水平的理论研究。在得到相应的势能剖面图等相关信息后,进一步分析反应的微观机理,为其他相似反应的机理理解以及实验研究的改进提供理论依据。本论文共分为五章。我们在第一章简要综述了环丙烷及其他三碳组分在路易斯酸和过渡金属催化下发生[3+2]环加成合成相应的五元碳杂环化合物的研究进展;在第二章介绍了相关的理论知识和计算方法;之后在第三、四章分别重点介绍了钯和银两种过渡金属催化下烯烃参与的[3+2]环加成反应的理论研究内容;最后在第五章对上述内容进行了总结。主要的研究内容如下:1.在金属钯催化乙烯基氧杂环丙烷与烯烃的[3+2]环加成反应体系中,我们基于理论计算,找到了该反应可能的反应机理。该反应分为两个阶段:烯烃底物与乙烯基氧杂环丙烷依靠C-H···O弱相互作用络合,同时金属钯（0）/含膦配体与乙烯基氧杂环丙烷的烯基配位,活化该氧杂环丙烷并导致其三元环开环,形成开环中间体,此为第一阶段;随后该中间体与烯烃发生分步环加成,依次形成C-O和C-C键,生成相应的五元杂环中间体,最后五元杂环中间体脱去催化剂形成最终产物,此为第二阶段。在上述反应过程中,我们找到了催化剂与底物配位的两种可能方式,分别对应两条反应路径（Path a1和Path a2）。在Path a1上,催化剂的异丙基部分朝乙烯基平面的里侧且在整个分子的左侧,此时与磷原子相连的两个苯基在分子的右侧;而在Path a2上,催化剂的异丙基部分朝乙烯基平面的外侧且在整个分子团的右侧,而与磷原子相连的两个苯基在分子的左侧。通过对比两条路径的决速步能垒和关键过渡态的空间结构,我们发现路径Path a1是优势路径,即第一种配位模式是最优的配位模式。另外,我们还发现该反应的非对映选择性产生于[3+2]环加成过程中形成C-O键这一步,之后关环这一步的能垒差进一步增大,提升了反应的非对映选择性。最后,我们对比分析了B3LYP、CAM-B3LYP、LC-ωPBE、M06-2X和TPSSH五种计算方法对优势反应路径的计算结果,发现CAM-B3LYP计算方法所得的结果最接近实验事实。2.在金属银催化烯烃与内炔的[3+2]环加成反应体系中,我们根据实验结果,推测了该反应可能的反应机理并进行理论计算验证。该反应也分为两个阶段:首先是[3+2]环加成阶段:烯烃和内炔在金属银的催化下,形成第一个C-C键生成分步中间体INT1d,该中间体经过一个1,5-氢迁移反应后形成第二个C-C键,关环生成五元碳环;之后是连续氢迁移阶段:五元环上的C（sp³）-H（a）氢原子经两次氢迁移形成新的中间体,最后该氢迁移中间体脱去催化剂并形成最终的环戊烯产物。其中第二阶段的反应存在两种可能的反应路径（Path 1和Path2）,分别对应氢原子H（a）从五元环的外侧/里侧发生迁移,从碳原子C（9）上迁移到C（7）上,最后形成环戊烯产物并脱去催化剂的过程。由于在第一步氢迁移过程中,Path 1上的过渡态能垒比Path 2上的过渡态能垒低9.7 kcal·mol^-1,且相应的中间体也比Path 2上的中间体稳定,因此,Path 1是优势路径。反应的势能剖面图显示,[3+2]环加成的关环过渡态TS3d是图中的最高点,因此,从反应开始至[3+2]环加成形成五元环这一步是整个反应的速率决定步骤。最后,我们对B3LYP、B3LYP-D3和M06-2X三种计算方法所得的计算结果进行对比分析,发现含色散矫正的B3LYP-D3和M06-2X计算方法更适合描述该反应体系。同时,对溶剂效应的研究也进一步证实在溶剂条件下的计算结果比在气相条件下的计算结果更贴近实验事实。