光催化技术在预水解液组分分离及资源化利用中的应用

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为了提高生物质精炼的盈利能力和可持续性,近年来科研工作者致力于有效分离和转化木质纤维原料的各组分,以实现木质纤维资源的全组分综合利用。将传统制浆造纸行业与生物质精炼理念相结合,提出了预水解硫酸盐法溶解浆生产工艺,将半纤维素、纤维素、木质素有效分离。由于预水解液中的部分水溶性木质素等杂质的存在,严重影响了半纤维素的高值化利用,因此在保留半纤维素组分的前提下尽可能的去除木质素是预水解液中半纤维素高值化利用的关键。如果可以使用低成本的木质素去除方法,且将木质素利用起来则是一个非常好的想法。此外,还可以探索在不去除杂质的情况下,新的半纤维素利用方法。本文通过使用一系列的光催化剂来处理杨木预水解液,探索光催化技术在预水解液中组分分离及资源化利用中的应用,研究内容主要包括如下4个内容:首先,通过对杨木片进行热水预处理得到预水解液,将杨木片和预水解液进行组分分析,并探究光催化剂通过静电吸附作用去除预水解液中木质素的可行性。结果表明:杨木原料中含有24.4%的半纤维素,预水解液中总糖含量为19.4 g/L。木糖/聚木糖为主要成分,占半纤维素衍生糖含量的66.5%。光催化剂可以通过静电吸附作用去除预水解液中的木质素,去除效果Bi OI>Bi OCl>Bi OBr>Ti O2,而半纤维素基本不损失。测得各催化剂悬浊液的Zeta电位为正,而同p H下木质素悬浊液比糖溶液的电负性更强,因此在处理过程中木质素更容易和带正电的光催化剂发生静电吸附,而半纤维素糖由于具有较低的电负性得以保存。其次,采用Bi OX(X=Cl、Br、I)对预水解液进行处理,分析处理时间和用量对预水解液中木质素和半纤维素糖含量的影响。结果表明:Bi OX静电吸附作用进行地非常迅速,10 min内都可以达到平衡。预水解液中木质素的去除率随Bi OX用量的增加而增加,同时还伴随着少量的半纤维素损失。6.0 wt%用量的Bi OI、Bi OCl和Bi OBr分别处理预水解液时,木质素去除率为46.7%、36.3%和33.9%,半纤维素糖损失率为0.6%、0.1%和0.1%。然后,通过Bi OX光催化转化木质素为高附加值产物,并对催化剂进行表征和循环性能研究。结果表明:Bi OX光催化木质素的气相产物为CO和CO2,随着光催化反应的进行,气相产物的产量均先快速增加后趋于平缓。以Bi OI为催化剂光催化木质素时,还可以得到2-6-二甲氧基-1,4-苯醌(DMBQ),可用于生产抗癌药物。DMBQ的产量随光照时间的延长呈现先上升后下降的趋势,并在9 h达到最大值504.5μg。Bi OX具有可循环性和稳定性,不同阶段的催化剂的多种表征说明了催化剂吸附木质素和光催化再生的真实性,同时证明了吸附和光催化反应不会改变催化剂的化学特性。Bi OX表面的木质素通过光催化降解后,Bi OX可以重复使用于预水解液中木质素的去除和转化,并保持较好的循环性能。最后,选择预水解液中主要成分低聚木糖作为牺牲剂,探讨了其光催化制氢性能,并与常用牺牲剂甲醇进行了光催化制氢性能比较。结果表明:未负载贵金属Pt时,半导体材料Ti O2和C3N4进行光催化产氢时未检测到氢气。负载质量分数1%的Pt后,半导体材料Pt-Ti O2和Pt-C3N4可以作为光催化剂进行产氢,经过24 h的光催化反应,基于催化剂质量,以甲醇为牺牲剂时分别产出4298.3μmol/g和356.5μmol/g的氢气,以低聚木糖为牺牲剂时分别产出3054.5μmol/g和495.6μmol/g的氢气。低聚木糖可以作为光催化产氢的牺牲剂,尤其用作Pt-C3N4的牺牲剂时,产氢性能优于甲醇。Pt-Ti O2和Pt-C3N4具有优良的循环性能,在循环光催化实验中,氢气产量略有提高。
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