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含能材料的基础科学研究,特别是理化性质、爆轰机理等受到了研究人员的高度关注。在真实分解环境中含能材料分子无法单独存在,不仅受到带电粒子、自由基等初始分解产物的影响,还受到分子间相互作用的影响,在高聚物粘结炸药（PBX）中还有聚合物分子的影响。本文采用密度泛函理论研究初始分解产物与尚未分解的含能材料分子间相互作用、同种含能材料分子间相互作用及PBX体系中分子间相互作用等三种因素对含能材料分子分解机理的影响。（1）为研究初始分解产物中带电粒子对1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯（FOX-7）分解通道的影响,采用密度泛函理论B3LYP方法在6-31++G（d,p）基组下优化出了H3O+、OH-、NO2+和NO+分别与FOX-7的复合体,从成键方式和静电势变化的角度分析了复合方式。计算了各复合体不同分解通道的活化能,基于键长、键级和成键方式等电子结构参数的变化分析了活化能变化的本质。OH-使两种构型C—NH2键的离解能分别下降了260.7 kJ·mol-1和74.3 kJ·mol-1,H3O+、NO2+和NO+使得C—NO2键的离解能下降44260kJ·mol-1,带电粒子使大部分构型的C—C键离解能升高,但对硝基异构的活化能影响甚微。（2）研究了分解过程中生成的·H、·OH和·NO等自由基对尚未分解的FOX-7分解通道的影响,采用色散校正密度泛函（DFT-D3）理论PW6B95-D3方法结合def2-TZVP基组和def2-TZVP/J辅助基组在ORCA程序中优化出了·H、·OH和·NO分别与FOX-7的复合体。采用AIM理论分析各复合体电荷密度的拉普拉斯值（Laplacian）,分析自由基与FOX-7的作用方式。计算自由基影响下FOX-7不同分解通道的活化能,基于电子结构参数的变化分析了活化能变化的本质。自由基的存在使C-NO2键的离解能普遍降低,但对硝基异构的活化能影响不大。综上,自由基的生成与带电粒子类似,都催化了FOX-7的分解反应。（3）采用DFT-D3理论研究FOX-7团簇,以此模拟FOX-7分子在晶体结构中的存在状态,研究FOX-7的分子间相互作用,及分子间相互作用对FOX-7分解机理的影响。FOX-7团簇中最主要的分子间相互作用为O--H/H--O作用,分子间相互作用源于电子偏移形成的部分分子间共享电子。采用PW6B95-D3理论时,分子间相互作用使各团簇中FOX-7的C—NO2键分解活化能比单分子状态时普遍降低,团簇II硝基异构通道的活化能下降210.9 kJ·mol-1,团簇IV硝基异构通道的活化能升高39.4 kJ·mol-1。（4）构建CL-20基高聚物粘结炸药的模型物,使用PBE-D3,ωB97XD,M062XD3和B3PW91-D3等四种密度泛函理论,研究高聚物粘结剂与CL-20分子之间的相互作用及其对分解影响。CL-20分子与聚合物单体分子相互作用位点处键临界点的EBCP均大于零,各PBX模型物中CL-20分子与高聚物单体分子之间均为弱相互作用。CL-20与EVA之间的相互作用最强,CL-20上有0.01229个电子转移到EVA上,两个分子间存在大量的氢键和范德华作用区域,各作用位点处键临界点处电荷密度ρ（r）的平均值为0.00812 a.u.,在M062X-D3泛函下相互作用能为-81.6 kJ·mol-1。三种聚合物均使CL-20分解活化能升高,F2314使得CL-20分解活化能升高的最多,在M062X-D3泛函理论下上的（N—NO2）2通道活化能升高12.9 kJ·mol-1。