芳香胺类化合物是工业上合成医学用药、橡胶、农业除草剂、工业染料、颜料和其他精细化学品的重要合成原料,在工业生产中具有重要价值。液相芳香硝基化合物加氢是工业上生成芳胺类化合物的主要方法。研究表明,不同催化剂对硝基苯加氢历程有很大影响。其中,廉价的铜基和镍基催化剂在反应中表现出良好的活性,但由于反应条件要求相对比较严格,难易控制,在反应中催化剂由于容易中毒而失活。而相比较非贵金属,贵金属催化剂在催化剂反应上具有催化活性高、使用寿命长的特点。因此,设计开发具有高催化性能的特殊功能载体和特定电子结构的贵金属催化剂,从而深入探究不同催化剂体系下硝基苯加氢反应的机理和影响因素,是该产业可持续发展中急需解决的问题。本论文在课题组之前的工作基础上,以硝基苯加氢为模型反应,工作共包括两部分:1.选择Pt/CeO₂催化剂为研究对象,探索载体形貌与还原温度影响硝基苯加氢性能背后的原因以及硝基苯在Pt/CeO₂上具体的加氢反应历程;2.以Pt₃Fe为研究对象,探索Fe添加及十八烯含量如何影响催化剂性能。主要内容和结论如下:1.在Na OH存在下采用水热法控制合成出不同形貌的CeO₂载体,以H₂PtCl₆·6H₂O作为前驱体,用浸渍法制备了不同载体形貌的Pt/CeO₂催化剂。通过一系列的表征,如HRTEM、HAADF-STEM、H₂-TPR、H₂-TPD、CO₂-TPD、XPS、Raman和吸附红外等,结合反应评价,系统地研究了Pt/CeO₂催化剂的构效关系和硝基苯在Pt/Ce O₂催化剂上的加氢路径。结果表明,载体形貌的影响主要来源于不同形貌暴露不同的晶面,还原能力不同。HRTEM结果表明,与CeO₂纳米立方体和纳米粒子相比,纳米棒暴露相对更高能的{110}和{100}晶面。Ce 3d XPS、Raman和CO₂-TPD结果表明,纳米棒更易于还原,由Ce⁴⁺还原生成的Ce³⁺和氧空位以及与氧空位相关的碱性位都最多,这不但有利于吸附反应物,也有利于分散和稳定Pt粒子。HAADF-STEM和CO吸附红外证实,纳米棒上不但具有最小的Pt粒子尺寸,而且由于更强的与载体相互作用使得Pt的电子密度更高。动力学和TOF计算表明硝基苯的转化更多地依赖于Pt对氢的活化解离,而由于硝基苯在表面的饱和吸附,更多的Ce³⁺位对硝基苯的转化贡献不大。Ce³⁺位对反应的影响主要体现在中间物种PHA的吸附和转化上,进而影响苯胺的生成。对不同温度还原的纳米棒催化剂的比较进一步证实了这一点。高温还原会带来额外的远离Pt的表面Ce³⁺位,更有利于吸附电子密度相对较高的PHA,这显著加快了苯胺生成。高温还原带来更高的室温氢溢流能力也有助于这种远离Pt的吸附物种加氢。对比研究也表明,载体表面残留适量的Na不但可以稳定Pt,还可以诱导Ce⁴⁺的还原同时稳定生成的Ce³⁺,从而提高了催化性能。通过改变初始反应物的种类和浓度,研究硝基苯在Pt/CeO₂催化剂上的反应历程。结果表明,硝基苯加氢的初始产物并非是亚硝基苯,而是N-苯基羟胺,N-苯基羟胺可能通过歧化和缩合路径生成苯胺及氧化偶氮苯,氧化偶氮苯继续氢解生成苯胺。2、以十八烯为溶剂使用液相还原法合成Pt₃Fe枝状合金,对比了Pt₃Fe催化剂上掺杂Fe以及催化剂上残留的十八烯对催化活性和Pt的电子结构的影响。结合CO吸附红外测试,发现Fe可以给电子到Pt上,使Pt的电子密度增高,活性中心表面富电子,进而大大的提高了其催化加氢性能;十八烯相对于Pt是吸电子基团,催化剂表面上残留适量的十八烯有利于维持Pt₃Fe适合催化硝基苯加氢的电子结构。硝基苯和N-苯基羟胺吸附红外测试表明,添加Fe和适量的十八烯有利于硝基苯和中间产物N-苯基羟胺在催化剂上的吸附。将Pt₃Fe催化剂应用于不同位置、不同取代基的硝基苯衍生物加氢反应,结果表明,当侧基为吸电子基时,有利于获得高的催化活性,但同时会带来中间产物的累积,降低苯胺的选择性;当侧基为供电子基时,其影响效果相反。