固体酸制备及催化合成呋喃衍生物研究

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化石能源的过度开发导致气候的突变,迫使人们寻找可持续的、环境友好的燃料与化学品。木质纤维素被认为是地球上最丰富的资源,能作为可再生的具有高附加值的化学品与生物燃料。通过生物质转化得到的化学品中,5-羟甲基糠醛(HMF)是重要的平台小分子,其广泛的应用于塑料、表面活性剂、溶剂、燃料、药品等领域。5-乙氧基甲基糠醛(EMF)有效的改变了HMF不稳定性,EMF相对于乙醇具有较高的能量密度,接近生物柴油与汽油的能量密度。EMF具有较低的毒性,可以用来作为生物柴油的燃料添加剂,因此EMF被作为第二代生物燃料。商业应用的汽油、与混有生物柴油的汽油都是C9-C20的混合碳化物,密度在0.82-0.85 g/cm3,沸点在200-300oC,能量密度在45 MJ/kg左右,传统的研究通过阿朵缩合反应、羟基烷基化反应等,HDO反应得到长链烷烃小分子。苯并咪唑及其衍生物在农药领域是一类重要的活性物质,具有广谱的杀菌活性,其中噻菌灵、苯菌灵、多菌灵是三种代表性含苯并咪唑活性基团的商品化杀菌剂。生物质被认为是最丰富的可再生资源,唯一的有机碳来源,所以发展生物质基的农药具有重要的意义。因此文论文开展了一下工作:(1)设计和制备了一系列自组装催化剂,首先,通过调控HPW与有机胺的摩尔比例制备一系列固体酸催化剂,筛选出了最优催化剂PY-PW-1,并通过一系列表征手段对催化剂的结构及性质进行了鉴定。将其用于催化HMF制备EMF的反应中,并讨论和优化了反应温度、反应时间、催化剂用量和底物浓度,还探讨了该催化体系在不同底物中的催化活性,也对该催化剂的重复使用性进行了研究通过自组装的方法制备了不同比例的吡啶、三乙胺-杂多酸的均一的纳米微球,制备过程中没有使用到表面活性剂,模板剂等,制备过程简单方便;PY-PW-1催化HMF转化为EMF,在较低的温度80oC,产率达到90%,仅仅将温度升高到140oC,催化HMF转化为EL,产率达到93%;PY-PW-1催化果糖转化为EMF仍具有较好的效果(产率55%),PY-PW-1催化剂重复使用性良好,重复使用5次后催化活性并未明显降低。(2)以蒙脱石K-10为主要原料,通过水热法制备出各种掺杂金属催化剂,掺杂的金属有Sn、Nb、Fe、Cu等金属。在无溶剂的条件下,催化MF的碳链延长反应中,对各种催化剂进行了筛选,对最优催化剂Sn-K-10进行了相应表征(XRD、TEM、BET、SEM-mapping、N2-吸附脱附、NH3-TPD、吡啶红外),并探讨了这一催化剂催化MF的碳链延长反应的催化活性,对其反应条件(反应时间、温度、催化剂用量、底物浓度)进行优化,探讨了该催化剂在重复使用性与可能的机理进行了探讨。一锅高效的合成了C17含氧的化合物TMFE,在60oC,8 h得到了TMFE产率达到87%,选择性为90%。在这个连续的反应中,Sn-K-10具有多孔的表面,适合的Lewis与Br?nsted酸性位点,使得其表现出较好的催化活性,另外,其表现出较好的重复使用性,选择性达到90%。Pd/Sn-K-10在较低的温度80与180oC,催化TMFE的加氢脱氧过程,没有发现裂解的化合物,得到了C17的烷烃燃料(MPU:93%)。(3)筛选了不同常见的酸性催化剂,并以催化剂PY-PW-1,通过TEM、XRD、TGA和NH3-TPD对其结构性质进行了表征,并探讨了催化剂催化醛类与邻苯二胺类合成本并咪唑类化合物的催化活性,对反应条件进行了探讨(反应体系中的溶剂、温度、时间),筛选出了最佳条件:水为溶剂(5 mL),邻苯二胺(1mmol),糠醛(2 mmol)(100oC,1 h),产率达到85%,一步合成了约20个苯并咪唑类化合物,并对化合物进行了生物活性测试,其中有两个化合物的抗水稻白叶枯菌EC50为22.3、37.6,抗水稻白叶枯菌EC50为43.7,73.7。
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