静电纺聚偏氟乙烯多尺度树枝结构纳米纤维的制备及其应用研究

来源 :天津工业大学 | 被引量 : 11次 | 上传用户:caiwenta
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自然界经过长期的进化发展,创造出了诸多结构特殊、性能优异的物质,吸引了国内外大量学者的探索研究。通过深入了解自然界创造出的这些生物的特性,可为人们仿造自然并创造出新型的材料与结构提供思路。随着纳米纤维的快速发展,静电纺丝已经成为一种连续制备纳米纤维的常用技术,由于其原料来源范围广、纤维结构可调性强等技术优势,为纳米仿生结构的研究提供了技术保障。本文综述了静电纺丝制备的各种仿生异形纳米纤维以及仿生异形纳米纤维在各个领域的应用。基于静电纺丝技术的原理,通过调控聚合物的溶液性质及工艺参数,采用一步法电纺制备了多尺度树枝结构纳米纤维,利用高速摄像观察了纺丝射流在电场中的运动情况,揭示了树枝状纳米纤维的成形机理,为树枝状纳米纤维的可控制备奠定了基础;树枝状结构极大的减小了纤维膜的孔径尺寸,大幅度提高了纤维膜的比表面积,利用这些优点将制备的树枝状纳米纤维膜应用于空气过滤和液体过滤,探讨纤维膜的树枝状结构与过滤性能之间的关系;通过吡咯单体原位聚合和与高锰酸钾氧化还原反应制备了聚偏氟乙烯(PVDF)负载二氧化锰(Mn02)(Mn02@PVDF)树枝状纳米纤维膜,并研究其对Pb2+吸附性能;通过溶液聚合和一步电纺技术制备了 pH响应型PVDF接枝聚丙烯酸(PVDF-g-PAA)树枝状纳米纤维膜,并研究了其在不同pH条件下智能油水分离性能。论文主要研究内容如下:通过向高聚物溶液中加入有机支化盐四丁基氯化铵(TBAC),采用一步法电纺制备了 PVDF树枝状纳米纤维膜。研究了盐的种类、盐的添加量、纺丝液浓度和纺丝工艺参数对纤维膜树枝状形貌的影响。结果表明,加入有机支化盐制备的纳米纤维中树枝状含量明显高于加入无机盐制备的纳米纤维,TBAC浓度为0.1 mol L-1,纺丝电压为25 kV,接收距离为15 cm,挤出速率为1 mL h-1时,制得的纳米纤维树枝状形貌最佳。树枝状纳米纤维由主干纤维和分支纤维组成,其中,主干纤维直径为100 nm-500 nm,分支纤维直径为5 nm-100 nm。通过高速摄像观察纺丝射流在电场中的运动分析推断树枝状纳米纤维的形成机理,结果表明,树枝状纳米纤维是由射流劈裂形成的。在树枝状纳米纤维膜可控制备的基础上,考察了树枝状结构对纤维膜孔径尺寸、比表面积、力学性能及亲水性能的影响,结果表明,树枝状结构极大的减小了纤维膜的孔径尺寸,大幅度的提高了纤维膜的比表面积和力学性能,且纤维膜的亲水性能有所提升。对比分析了不同面密度的树枝状纳米纤维膜和常规纳米纤维膜对0.26μm NaCl粒子的过滤性能,结果表明,树枝状纳米纤维膜的过滤性能明显优于常规纳米纤维膜,面密度仅为1.0 g/m2的树枝状纳米纤维膜的过滤效率高达99.999%,且过滤阻力仅为124.2 Pa。测试了不同树枝状含量的纳米纤维膜对0.3μm的聚苯乙烯微粒的截留率,结果显示,厚度为30±2 μm的树枝状结构含量最多的纳米纤维膜的截留率高达99.9%,在0.1 MPa压力下纯水通量达到23930 L/m2h,且由过滤后纤维膜的截面图可以发现,该过滤以表层过滤为主,有助于反冲清洗重复利用。基于树枝状结构纳米纤维膜更大的比表面积的优势,通过吡咯单体的原位聚合在PVDF/TBAC树枝状纳米纤维膜的表面均匀包覆一层聚吡咯(PPy),然后通过PPy与高锰酸钾之间的氧化还原反应在其表面负载MnO2,制得MnO2@PVDF树枝状纳米纤维膜,并将其应用到Pb2+吸附领域。研究结果表明,MnO2均匀的负载在纤维膜表面且负载MnO2后纤维膜亲水性增强。测试了该纤维膜对Pb2+的吸附性能,结果显示纤维膜对Pb2+最大吸附量为318.47 mg/g,吸附过程符合准二级吸附动力学和Langmuir等温吸附模型,吸附热力学研究结果表明吸附过程为吸热反应,升高温度有利于吸附反应的进行,该吸附剂对Pb2+的吸附具有较好的选择性和重复利用性。由XPS分析可知,吸附过程中吸附剂表面的锰氧化物与溶液中的Pb2+之间发生质子交换,而达到的吸附作用。利用多乙烯多胺(PEPA)的脱氟脱氢作用,通过溶液均相聚合和静电纺丝技术制备出一种具有pH响应性的PVDF-g-PAA树枝状纳米纤维智能膜。研究了 PEPA和丙烯酸加入量对纤维膜形貌结构、力学性能和亲水性能的影响,结果表明,加入PEPA后,成功引入了碳碳双键,当PEPA加入量低于10%时,纤维膜的树枝状形貌良好:随着PEPA加入量的增加,纤维膜力学性能下降,最终选用PEPA加入量为5%;随着丙烯酸加入量的增加,树枝状分支纤维含量逐渐增加、纤维膜孔径逐渐减小且力学性能有所下降,当丙烯酸加入量为10%时,纤维膜呈现良好的pH响应润湿性。进一步考察了纤维膜的智能油水分离性能,结果表明,通过改变介质pH,该纤维膜仅在重力驱动下能实现分离水或分离油,且具有较高的分离效率(>99%)和渗透通量(9600 L/m2h)。本文采用一步法静电纺丝技术可控制备出PVDF树枝状纳米纤维,树枝状结构赋予纤维膜的小孔径和大比表面积,在空气/液体过滤、重金属离子吸附和油水分离领域均显示出广阔的应用前景和巨大的潜在应用价值,为静电纺纳米纤维的应用开辟了一条新的道路。
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