高稳定性铯铅卤钙钛矿纳米晶的合成和发光性能研究

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铅卤化物钙钛矿纳米晶因为具有高光致发光量子产率、窄发射、波长可调以及长载流子扩散长度等优异的光电性能,在发光二极管、太阳能电池和光电探测器等光电器件领域具有非常广阔的应用前景。但它们暴露在极性溶剂、光和热等外界环境时,容易出现团聚、降解和相变等问题,稳定性差,严重制约了铅卤化物钙钛矿材料的应用和发展,因此提高铅卤化物钙钛矿纳米材料的稳定性是目前亟待解决的重要问题。因此改善和提高材料的稳定性一直是铅卤化物钙钛矿研究中的重要方向。本文通过对CsPbX3(X=Cl,Br,I)钙钛矿纳米晶的生长控制、表面修饰和包覆,改善了CsPbX3纳米晶的稳定性,并开展了温度依赖的发光性能研究。在此基础上,与稀土纳米粒子复合,探索了CsPbX3纳米晶在多重荧光防伪领域中的应用。具体研究内容如下:(1)高稳定性正交相(γ-)CsPbI3的制备及其温度依赖的发光性能研究:室温下立方相(α-)CsPbI3容易转变为非钙钛矿相,导致严重的发光猝灭。针对这一问题,采用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)作为表面配体制备了不同尺寸的γ-CsPbI3纳米晶,并对这些纳米晶在极性溶剂和加热过程中的稳定性进行了研究,利用XRD和高分辨TEM对于处理前后晶相和形貌的变化进行了表征。研究结果显示,这些γ-CsPbI3纳米晶在极性溶剂和热处理过程(最高温度375 K)中都表现出显著高于α-CsPbI3纳米晶的稳定性。在含乙醇溶剂中保存24小时后或经热处理-冷却循环后,发光强度仍然可以保持初始发光强度的80%以上。而α-CsPbI3纳米晶在暴露到乙醇中或加热到375 K后迅速转变为非钙钛矿相,发光猝灭。通过低温稳态/瞬态荧光光谱测试,发现γ-CsPbI3纳米晶具有尺寸依赖的激子/电子-声子耦合性能。(2)通过桥连配体制备CsPbX3@氧化物核-壳结构纳米晶:氧化物包覆是提高半导体纳米颗粒稳定性的常用方法,由于稳定性差异,目前尚未有用于包覆CsPbX3纳米晶制备CsPbX3@氧化物核-壳结构的普适方法。利用APTES分子水解后可以与氧化物表面键合的特性,通过控制APTES和四甲氧基硅烷(TMOS)的水解和交联,制备了单分散的CsPbI3@Si O2核-壳结构纳米晶,高分辨TEM测试及EDS元素分析进一步证实了Si O2外壳包覆在CsPbI3表面;通过氨水浓度、乙醇用量和温度对Si O2壳层生长的调节,发现水解过程控制是成功包覆的前提和关键。这一方法不仅适用于CsPbX3@Si O2(X=Cl,Br,I)核-壳结构纳米晶的制备,也可以通过选用乙醇钽和正丙醇锆作为前驱体,制备CsPbI3@Ta2O5和CsPbI3@Zr O2核-壳结构纳米晶,证明了该包覆方法的普适性。在暴露到水中、紫外光照和加热时,CsPbI3@氧化物核-壳结构纳米晶都表现出优于CsPbI3纳米晶的稳定性,表明氧化物壳层能够有效保护纳米晶,改善纳米晶的稳定性。(3)CsPbX3/稀土掺杂上转换纳米晶复合体系的发光性能研究:在以上工作的基础上,将CsPbX3纳米晶与具有高上转换发光强度与效率的Na YF4:Tm@Na Yb F4@Na YF4(CSS:Tm)纳米晶复合,实现了近红外光激发CsPbX3纳米晶的上转换发光。通过改变CsPbX3中卤素成分与浓度,实现了近红外光激发CsPbX3纳米晶在可见光谱的全光谱发光,发光寿命测试结果表明两者之间发生的是辐射能量传递,这种能量传递过程使CsPbX3纳米晶的发光寿命大幅增加。更重要的是,随着温度的下降,由于Cs Pb(Br/I)3发光强度增加显著,复合体系的发光颜色由深蓝色转变为紫红色。而且CSS:Tm纳米晶的发光性能具有功率依赖性,复合材料的发光颜色在一定范围内也随激发功率改变而发生变化。因此可以实现从温度、激发功率和激发波长三重角度出发对发光颜色进行调控,复合体系具有实时动态多色调控功能,可以用于高质量和高安全性荧光防伪中。
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