金属锰簇合物由于其在低温下作为单分子磁体、电子自旋器件、磁制冷材料、高密度信息存储材料等的潜在应用以及与生物无机化学的相关性等而受到了广泛的研究。存在于绿色植物的光系统Ⅱ(pS Ⅱ)中的放氧复合体(OEC)上的一种独特的金属酶中就含有类似金属锰簇合物的Mn4CaOx活性位点。本论文旨在合成具有单分子磁体行为的高自旋金属锰簇合物并探索能够有效调控簇合物结构与磁学性质的新方法。本文第一章为绪论部分,主要介绍了单分子磁体、单离子磁体和单链磁体的概念与研究进展,以及本论文的选题目的与意义。单分子磁体可以被定义为在外加磁场中被磁化,并且在去除外加磁场后还有一定剩磁的金属簇合物;它是单分子本身的性质,即基态自旋值和各向异性所决定的,而不是由分子间的相互作用或者长程有序引起。与传统磁体不同,单分子磁体可以看成是用化学方法把金属离子通过有机配体绑定在一起形成的磁性化合物。它的磁性来源于具有未成对电子的金属中心之间的磁偶合。由于有机结构的多样性和可变性,通过改变有机配体和桥连配体,可以有目的地对簇合物结构进行修饰和调控,进而实现对分子磁性的控制。基于上述优点,单分子磁体与传统磁性材料相比能够表现出更为丰富多彩的磁学性质。如何高效率的设计合成预想的结构是锰簇合物的研究热点。锰原子由于外层未成对电子数多,MnⅢ强烈的Jahn-Teller效应以及原子价态可调控性大等优点受到了大家的青睐。但是要控制锰原子之间的铁磁性相互作用,必须使Mn-O-Mn键角和Mn-Mn的间距落到一定的范围内,这给定向合成带来了难度。因此,通过“模块构筑”的方法引入构筑模块是得到结构更大新型锰簇合物的一种有效的方法。“模块构筑”的方法就是将具有一定反应活性的构筑模块单元进一步反应,再通过自组装的方式连接起来组成高级结构。构筑模块单元需要满足三个条件:1)结构必须要有相对的稳定性或者能在反应中优先生成并在数量上占据优势地位。2)能够保持继续反应的活性,即构筑模块具有开放结构或者未被配位的位点。3)性质的可靠性,这就要求构筑模块的化学结构足够稳定,在自组装过程中结构几乎不变,或者其磁性质对结构的变化有较高的耐受性,即在结构发生不大的变化时,磁学性质不会敏感的改变。然而,对于任何一种特定的有机配体来说,它的配位模式和能够产生的拓扑结构都是及其有限的。这在某种程度上来说限制了其能够生成新颖结构的高自旋簇合物和表现出崭新磁学性质的新发现。因此,开发新的配体合成策略来提升高自旋簇合物的多样性是一种切实可行的方法。通过融合配体的方式,即将两种或更多种已有的配体通过有机合成的方法融合为一个配体分子使其保留全部或部分原有配体的配位模式和与金属配位后的磁性特征,也是构筑据有新的结构特点和磁性特征的高自旋金属簇合物的有效方法。融合配体的本质是利用已知配体及其相对固定的金属配位模式来搭建新的金属簇合物。相比于“碰运气”式的随意混合多样的配体和不同种类的金属离子得到高自旋金属簇合物的方式,融合配体的方式使得到化合物的结构和性质具有一定的导向性。开发功能化的高自旋金属锰簇合物也是本论文主要研究的内容之一。近年来,聚集诱导发光现象(AIE)逐渐引起了研究者们的关注。在配合物晶体材料中,分子的构型由于分子间堆积作用会受到极大的限制,可能会使AIE类分子获得很好的发光特性。因此,研究基于AIE类分子为配体的配位化合物具有重大的现实意义。本文第二章中,通过本课题组之前报道的工作以及相关文献的归纳总结,我们发现1,3-丙二醇类配体与金属锰离子形成的线性MnⅡ-MnⅢ-Mn11基本结构是一个良好的构筑模块。2-氨基-1,3-丙二醇(丝氨醇)包含1,3-丙二醇基本结构,可能会保留1,3-丙二醇类配体的配位模式。但是由于氨基的引入,给配位反应带来了多变性。可以通过简单的有机反应对氨基进行多样化的修饰,使修饰后带有不同取代基的配体来调控金属锰簇的性质有了可能性,因此是一个很好的研究体系。我们通过有机反应对丝氨醇上的氨基进行了不同取代基的修饰后得到了 H2L1-H2L5 5种丝氨醇衍生物有机配体。通过不同的合成方法得到了 7 个金属锰簇合物[MnⅢMnⅡ2(HL1)2Br3(MeOH)6]·Brr2(1),[MnⅡ6MnⅢ4(HL1)4(μ4-O)4(PhCOO)12]·(MeOH)(2),[MnⅡ6MnⅢ4(HL2)4(μ4-O)4(PhC00)12](3),[MnⅡ4MnⅢ2(L2)4(PhCOO)6(MeOH)2](4),[MnⅡ6MnⅢ4(HL3)4(μ4-O)4(PhCOO)12](5),[MnⅡMnⅢ4(HL4)4(μ4-O)4(PhCOO)12](6),[MnⅢ4MnⅡ6(L4)2(L5)6(PhCOO)8(MeOH)4]·(MeOH)2(7),并对它们的晶体结构、磁学性质以及结构对磁性的影响进行了研究。本文的第三章中我们通过合成邻位带有不同侧链的苯酚,与2-吡啶醛发生“Aldol反应”,成功的合成出含有HMP结构并带有不同数量的羟基的配体H2L6-HxL10(x=3-4)五种新型融合配体。通过不同的合成方法得到了 7个金属锰簇合物[MnⅢ2(L6)2(AcAc)2](8),[MnⅢ3MnⅡ(L6)6(Na)1.5(OH)0.5]·(MeOH)1.5(9),[MnⅢ2MnⅡ2(L6)4Br2(MeOH)2](10),[MnⅢ3MnⅡ(HL7)6]·(Me3NH)(11),[MnⅢ2(HL8)2(AcAc)2](12),[MnⅢMnn2(HL9)2(MeCN)4(MeOH)Br2]·Br(13),[MnⅢ2MnⅡ2(HL9)(L9)2(PhCOO)2(MeOH)(H20)](14)并对它们的晶体结构、磁学性质以及结构对磁性的影响进行了研究。本文的第四章中我们合成了具有聚集诱导发光性质的新型配体H3L11。通过不同的合成方法得到了 3个金属锰簇合物[MnⅢMnn2(H2L11)2(C1)2(p-Toluic)2(MeOH)4]·Cl(15),[MnⅢMnⅡ2(H2L11)2(Br)5(MeOH)4]·(MeOH)2(16),[MnⅢ2MnⅡ2(HL11)2(p-Toluic)4(μ2-OMe)2(MeOH)2](17)并对它们的晶体结构、磁学性质、荧光特性以及结构对磁性的影响进行了研究。本文的第五章对以上各章进行简要归纳总结以及展望。