近些年来,随着科学技术的飞速发展,计算机水平也得以飞快提升,使得以密度泛函理论为基础的第一性原理方法在众多领域得到广泛应用。科学研究者通常采用密度泛函理论从微观尺度去了解材料的电子结构及基本性质,并借助这种研究手段设计一些新型的功能材料。随着纳米材料的众多独特性质和优异性能逐步被揭开,他们的应用也开始受到人们的广泛关注。低维功能材料表面催化活性的研究对于理解催化反应机理,设计新型复合催化剂具有重要的意义。而运用第一性原理的计算方法,从原子尺度理解低维材料表面的催化基本性质是我们目前研究寻找合适催化剂的一种重要的手段。本文中我们从计算模拟的角度研究了石墨烯、吡啶N掺杂石墨烯以及衬底调控石墨烯表面的氧化还原反应的催化活性和反应机理。第一章节我们主要介绍了密度泛函理论的基本框架结构以及本文中计算所运用的软件包。密度泛函理论通常都是从量子力学角度出发,认为一个多粒子体系的基态性质都是一种关于基态电子密度的函数,故而以体系的基态电子密度为基础,通过对基态粒子密度函数求解得到体系的性质。这个密度函数主要是通过Kohn-Sham方程来建立,将具有复杂相互作用的多粒子体系转化为有效粒子但无相互作用的体系,通过交换相关泛函及自洽迭代等计算方法求解基态电荷密度函数,此时我们将解答得出所对应的体系能量称为基态的能量。在密度泛函理论的计算与运用中,相关的软件包也起到了一定的辅助作用,它为理论的模拟计算提供了有效工具。第二章节我们主要介绍了氧化还原反应的反应机理。近些年来对于氧化还原反应的机理讨论最多的就是二电子步和四电子步的转移机理。但是对于目前的众多研究和对比中发现,四电子步转移机理更有可靠性。众多科学研究者发现四电子步转移机理中每一步反应都对应有一个质子和一个电子的转移。根据氧化还原反应过程中四电子步的反应机理,我们通过DFT计算分别得到各个反应的初始态、中间态以及最终态的稳定结构,运用自洽迭代方法得到各个状态下的结合能,根据相关公式求得每一个反应步的吉布斯自由能。通过对结构的吸附能、吉布斯自由能以及电子结构等相关数据分析各个催化剂的催化活性。第三章节的工作中,我们主要研究了纯石墨烯和吡啶N掺杂的石墨烯在氧化还原反应(ORR)中的电催化活性。先以纯石墨烯为催化表面,计算了氧化还原反应的表面催化过程。然后将吡啶N掺杂入石墨烯中,研究了 N掺杂对氧还原反应(ORR)中电催化活性的影响。发现在反应中,吡啶N掺杂石墨烯作为ORR的催化剂时,虽然整个体系的功函数降低了,且各中间态的吸附能相对于纯石墨烯来说相对较小,但是整体的催化效果受到反应溶液的酸碱性及掺杂比例的影响。在酸性条件下,纯石墨烯和吡啶N掺杂的石墨烯作为ORR催化剂的效果不明显。第四章的工作中,我们主要将理论工作与实验结合起来,开发出一种以NHC作为含氮前驱体,用Co纳米粒子包覆的N掺杂碳纳米片的新型有机金属配合物(N-杂环(NHC)-钴配合物),以此作为高活性ORR催化剂。实验和理论计算发现在N掺杂碳纳米片中包裹Co纳米颗粒可促进ORR期间O2的质子化,从而促进ORR的催化活性。这些结果为ORR的杂原子掺杂碳材料的合理设计和自下而上的合成提供了新的前景。在最后一章中,我们运用密度泛函理论(DFT)大量计算了不同衬底负载石墨烯作为电催化剂对氧还原反应(ORR)的电催化活性影响。虽然以前众多科学研究者已经设计了一系列衬底负载的石墨烯催化剂(例如Fe和Ni等),并且也证实了它们的ORR催化活性的有所增加,但是直到现在,以阴离子化合物为衬底的石墨烯还很少被研究。而阴离子化合物不仅具有结构稳定,安全性能好的优点,还有离子通道,可以便于电子离子的扩散和传输,被认为是更理想的锂离子电池正极材料。本章节中,我们主要以阴离子化合物Y5Si3和Ca2N为例,分别负载纯石墨烯,研究衬底调控石墨烯对氧化还原反应的催化活性影响。计算结果表明Y5Si3和Ca2N都能将电子转移到石墨烯表面,使局部功函数系统减小,同时促进O2的质子化,降低ORR反应势垒,从而促进了 ORR活性。