基于纳米氧化物的柔性电极的制备及其在锂氧气电池中的应用

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随着人口数量的日益增加,人类对化石燃料的消耗也不断增加,导致生态环境日益恶化,使用清洁能源已经显得迫在眉睫,开发高效的能量转换器和能量存储系统已然成为了全球性课题。锂氧气电池的能量密度为11,400 Wh/kg,与化石燃料燃烧所提供的能量密度相媲美,被认定有望取代汽油内燃机的下一代储/供能系统。迄今为止,各种研究者普遍认为现阶段锂氧气电池面临的最大挑战是氧气电极的氧还原(ORR)与氧析出(OER)反应缓慢的本征反应动力学,这直接影响了电池的充放电效率和循环寿命。催化剂的添加被认为可以提高电池充放电反应的动力学过程,降低反应活化能,从而达到减小电池极化的目的。此外,其也会在电池充放电容量、循环稳定性及倍率性能方面有很大的改善。因此,研发化学稳定性高且催化活性优异的锂氧气电池电催化剂是非常必要的。除了氧气电极的材料,其结构也对电池性能有深远的影响。无粘结剂结构的设计(Binder-free)被认为可以避免氧气电极材料的团聚和粘结剂参与的副反应,从而有效提高电池的循环稳定性。此外,考虑到近些年市场对于柔性能源存储技术的需要,研发柔性电极液变得刻不容缓。目前开发的柔性储能器件(例如,柔性锂离子电池、太阳能电池和超级电容器等)的容量密度均不高。因此,研发高比容量密度的新型锂氧气柔性电池来应对未来市场,具有重大的实际意义。目前,关于锂氧气电池柔性氧气电极的项目并不多,这为我们的研究提供了机遇和挑战。本论文研发了基于过渡金属纳米氧化物的新型无粘结剂柔性氧气电极并系统地探究了其在锂氧气电池中的电化学性能。具体内容如下:(1)我们采用高温煅烧与刮涂法相结合的方法制备了MoO2纳米粒子原位生长于碳布的样品(MoO2 NPs/CTs),并将其作为Binder-free的柔性氧气电极应用于锂氧气电池中。三维CTs不仅可以为氧气电极提供良好的导电率和机械强度,其独有的多孔结构还将为放电产物的沉积提供适宜的空间。制得的MoO2 NPs均匀沉积在CTs表面。在0.2 mA/cm2的电流密度以及限制充放电比容量为0.4 mAh/cm2条件下,MoO2 NPs/CTs作为氧气电极材料的电池在首圈过电势为0.33V,远低于纯的碳布作为氧气电极中的1.52 V以及MoO2 NPs粉末和粘结剂的参比电极(MoO2NPs+Binder/CTs)的0.59 V。当电流密度分别为0.2、0.4和0.8 mA/cm2时可分别稳定循环130、60和30次,表现了良好的循环性能和倍率性能。这与MoO2 NPs高效的催化活性、三维自支撑和无粘结剂的设计有直接关系;(2)通过溶剂热法来制备不同含量Ru纳米粒子负载的钴酸镍纳米线原位生长于碳布样品(x wt%[email protected] wt%NCO/CTs(x=0,0.5,1,2,5),并将其作为Binder-free的柔性氧气电极应用于锂氧气电池中。实验表明,1 wt%[email protected] wt%NCO/CTs样品的电化学性能最佳。与1.5 wt%NCO/CTs作为氧气电极的电池相比,含有1 wt%[email protected] wt%NCO/CTs的电池的过电势明显被降低。其在电流密度为200、500和1000 mA/g时,均可稳定循环200次以上,表现了良好的循环和倍率性能。通过追踪不同电化学阶段下的放电产物形貌的变化和表征充放电产物的晶体结果,我们发现所制备的样品展现了优异的可逆性能。这些优异的电化学性能归功于Ru纳米粒子和NiCo2O4纳米线的协同催化作用、优化的三维自支撑和无粘结剂的电极设计。
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