金属相变储能材料具有储能密度大、热稳定性好、导热系数高、相变时过冷度小和相偏析小等优点，在中高温储能技术应用方面起着重要的作用。Al-Si二元共晶合金作为储热材料已在中高温储热方面获得广泛的开发和利用。但目前，成熟的可供选择的金属相变储热材料不多，对能用于相变储热的多元共晶合金的热物性参数了解也不全面，其储热性能的基础研究也不够深入。这些都妨碍了中高温储能技术大规模工程应用的实现。 本文在前期Al-Si二元共晶合金储热性能研究和应用成果的基础上，对Al-Mg-Zn铝基共晶合金的储热性能进行研究，以期为第二代电热相变储能热水装置和系统提供合适的相变材料，使之的相变温度在350～450℃之间，相变潜热相对较高，高温抗氧化性良好，长期热循环中热性能稳定，能与多数容器材料相容。 本文从金属能量结构的角度，分析了金属相变材料储能熔化的微观过程。并基于金属自由电子理论，从相变判据和Virial均功定律出发，分析了简单共晶合金的熔化潜热、熔化熵、熔点及熔化时体积变化△V/V的物理实质和它们之间的关联关系。给出了简单共晶合金的熔化潜热计算式。表明合金的熔化潜热与晶体结构没有直接和密切的联系，仅与合金组元原子的价态、浓度、价电子的分布和熔化时的体积变化△V/V有关，且与△V/V项成正比。合金的熔化熵主要来自组元原子振动振幅的变化。从不可逆过程热力学的角度，分析了电加热金属相变储、释热过程的熵产率，给出了熵产率的表达式。表明相变储释热的过程是一个非平衡态热力学的过程，处于非平衡态热力学的线性区。当任意固定储热系统中的1个或2个热力学力，而使其余的2个或1个热力学力自由浮动时，储、释热过程最终会被调整到一个熵产率最小的状态，处于一个不平衡的定态。根据非平衡态热力学原理给出了相变储、释热过程进行的熵产判据。并分析了其过程的能量效率，基于最小熵产率原理，给出了热效率的表达式。 由于抗高温氧化性能良好是中高温储热材料的必须要求。本文在理论研究的基础上，选用铍作为合金化抗高温氧化的元素。以Al-Be中间合金的方式掺入到以纯铝锭、纯镁锭、纯锌锭为原料熔炼的Al-Mg-Zn共晶合金中，熔炼及掺铍是在井式坩埚炉中进行，采用熔剂保护法工艺，使用铸铁坩埚。熔炼出两种共晶成份的合金分别是Al-34.5％Mg-6％Zn、Al-27.5％Mg-14％Zn（质量分数）。由于铍的量很小，常规检测方法难以准确测定，本文以配料成份控制。氧化试验在箱式电阻炉中进行，空气为氧化介质，进行420℃的静态准连续恒温氧化和470℃的循环氧化试验。热稳定性试验采用加速循环试验法，在自制的热循环试验炉上，研究Al-Mg-Zn共晶合金在反复1000次熔化/冷却循环中的熔化温度（Tm）和熔化潜热（△Hm）的变化。储能材料与容器材料的相容性试验采用静态腐蚀试验法，随同热循环试验同时进行。 420℃的静态准连续恒温氧化试验和470℃的循环氧化试验结果表明，含铍合金的氧化增重明显低于相同条件下的无铍合金的氧化增重，说明铍能降低该合金氧化物的生长速度。在适当的含铍量（0.01％～0.1％）时，合金表面氧化膜的形成表现为受浓度梯度和电场影响的金属离子和氧离子的扩散过程。在420℃长达200小时氧化后，氧化增重不超过200μ g/c㎡。470℃长达300次的循环氧化试验结果表明，铍能明显改善氧化膜的抗开裂和破裂的能力，且氧化增重平缓连续，没有出现突变，相对增重不超过0.2％。 采用扫描电镜（SEM）对合金的表面氧化膜形态进行了观察，然后用X射线衍射仪（XRD）对氧化膜成份进行物相鉴别。加入铍合金化后，氧化物主要由MgO和BeO相组成，表面较为致密。使用X射线能谱分析技术（EDAX）对氧化物的成份元素及含量进行了分析，从分析结果推断含铍合金表面生成由多相组成的复合氧化膜结构。结合热力学分析计算，推论表面氧化物由外向内按照MgO、BeO的优先顺序形成。 基于恒温和循环氧化试验的结果，对铍在合金抗高温氧化能力中的作用，提出归于铍的“活性元素效应”（REE）上。根据最新的氧化理论，铍能作为活性元素扩散到氧化物晶粒的边界，堵塞了金属离子向外扩散的通道，从而使氧离子向内扩散成为唯一可能的氧化途径。 经DSC测试，Al-34.5％Mg-6％Zn和Al-27.5％Mg-14％Zn合金铸态时的相变温度分别为447.31℃和444.88℃，相变潜热分别为329.1kJ/kg和303.1kJ/kg。1000次加速储放热循环试验后的结果表明，两种合金的相变潜热分别下降1.95％和3.24％；相变温度略有上升，分别上升4.88℃和4.32℃；相变时的过冷度有所增加，均达到8℃；循环前后，两种合金的比热容值在测量的精度内没有变化；导热系数通过测试合金的电导率比较，发现有明显的增大，分别增大4.41％和4.93％；热膨胀系数有所下降，但下降幅度很小。 采用光学显微镜和扫描及透射电镜对热循环前后储能合金的组织结构进行了观察，发现多次热循环后，两种合金的组织结构发生了明显的变化。细晶粒消失，晶粒长大变粗，共晶组织的数量大大增多。晶界附近有较多的合金相偏聚。位错缠结消散，变为低密度的位错网络。采用EDAX分析技术对Al-34.5％Mg-6％Zn合金基体中的合金元素含量进行了分析，发现到1000次热循环后，合金元素在α（Al）相中的含量均有大幅度的下降，说明热循环过程中大量的合金元素从α（Al）相中脱溶而出。 热循环试验的结果表明，合金组织结构的变化对物质的热物理性能量如比热容、热膨胀系数和相变潜热的影响很小，导热系数的增大主要是受晶粒晶界和其它缺陷消失的影响，这些变化与金属电子理论的结论相一致。在长期的热循环过程中，储能合金反复的吸/释热的相变过程均伴随着不可逆的能量耗散，合金的原始组织结构会发生非平衡的失稳，某些组织结构或形态消失了，某些新的结构组态出现，最终趋向一种稳定态的组织结构出现。根据非平衡热力学原理，在维持非平衡热循环的状态下，可以推断储能合金的晶态结构将最终出现一个定态。 本文还考察了20、45、0Cr13和0Cr18Ni9Ti钢作为容器材料与研究合金的相容性，即腐蚀性。试验结果表明，在1000次的储放热循环过程中，所选4容器钢材的平均腐蚀率分别为0.181mm/a、0.174 mm/a、0.104 mm/a和0.058 mm/a。腐蚀试样的失重数据分析表明，试样表面腐蚀层的形成表现出抛物线生长的动力学规律。 采用光学显微镜和扫描电镜对腐蚀后的试样组织进行观察，发现碳钢和不锈钢的腐蚀层均呈带状，但碳钢的腐蚀带明显不规则整齐，而不锈钢的腐蚀带较规则，显得较致密。腐蚀层的XRD分析表明，碳钢腐蚀表面层上Fe2Al5相和FeAl3相的三强峰均完整地出现，而不锈钢试样表面的X衍射图谱上，仅发现有Fe相和Fe2Al5相的完整三强衍射峰。 通过对腐蚀层生长的动力学分析和微观分析测试，认为储能合金熔体对容器材料的腐蚀主要是熔体中铝离子与容器材料中的铁原子形成中间金属化合物，并以此向容器材料中扩散生长，造成容器腐蚀。合金熔体中的镁和锌没有参与反应，只是起溶剂的作用，为铝原子的扩散充当载体。可以将储能合金对容器材料的腐蚀大致分为三个阶段。第一阶段为金属原子的直接接触反应阶段，第二阶段为金属原子扩散消除低浓度区阶段，第三阶段为腐蚀层稳态增厚阶段。以腐蚀试验所得的数据估算，1mm厚的碳钢板可耐储能合金5.5年的腐蚀，而1mm厚的不锈钢板可耐9.5年的腐蚀。 Al-Mg-Zn共晶合金储能性能的研究表明，这类材料的热物性和热稳定性是适合于450℃温度段储热应用要求的。这为中高温储热应用提供了更多的相变材料选择，而且对其它的金属相变储能材料的研究有重要的参考价值。 本研究的特点在于紧密围绕着储热应用的实际要求展开，其创新之处在于： 1.从金属自由电子理论的角度，提出了简单共晶合金的熔化潜热的计算式；将熵产率的分析引入到金属相变储热过程的分析； 2.提出铍对提高Al-Mg-Zn共晶合金抗高温氧化机理为“活性元素效应”（REE）； 3.对铝基Al-Mg-Zn共晶合金的热物性进行了较全面的研究； 4.在金属相变材料的热循环试验中引入加速热循环的试验方法。 在本文的工作中，对储能合金的氧化试验，特别是循环氧化试验的次数还不是足够的多，提高抗氧化的方法考虑得过少。另外，储能合金的中试应用还没有开展。这些都有待今后的进一步努力。