熔融盐中NiO氧载体部分氧化甲烷制取合成气的试验研究

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由甲烷经合成气再制成燃料和化学产品是天然气利用的有效途径之一,甲烷制取合成气有水蒸汽重整、甲烷部分氧化、CO2重整三种基本方式。甲烷的水汽重整已经工业化应用,但存在能耗及H2/CO比例高等不足;传统甲烷部分氧化技术虽然克服前者存在的不足,但又需要消耗纯氧,增加了生产成本。鉴于降低成本,合理利用反应热,避免热点、爆炸等问题,课题组提出了一种新的合成气制取方法—熔融盐中用晶格氧部分氧化甲烷制取合成气。论文对该方法的原理、试验装置进行了阐述,通过理论计算和TG、DTA、TPD、TPR等实验方法对熔融盐体系进行了系统选择与可行性分析。结果表明:选用质量比为1:1的Na2CO3和K2CO3作为熔融盐体系比较适合,且反应温度在800℃时较适宜;理论计算NiO、CeO2、Co3O4、ZnO作为晶格氧氧载体部分氧化甲烷制取合成气所需控制条件不同;800℃的熔融盐体系中,NiO适合作为熔融盐中晶格氧部分氧化甲烷制取合成气的氧载体。非熔融盐体系中,纯NiO氧载体与甲烷反应,会提供晶格氧而生成单质镍,但会发生严重的积炭和烧结现象;对机械混合法制备的NiO/Al2O3、NiO/MgO和NiO/SiO2氧载体研究,表明添加剂Al2O3能使氧载体循环性能更加稳定;共沉淀法制备的NiO/NiAl2O4氧载体具有最佳的循环性能,晶格氧恢复率接近100%,CH4转化率可达99.78%,H2和CO选择性分别可达60%和58.21%,H2/CO比值接近2。熔融盐体系中,SEM-EDS联合分析表明:NiO氧载体在碳酸盐中有一定的分布不均匀性;氧载体和添加剂的加入对碳酸盐的稳定性有影响;熔融盐中间区域是甲烷气体主要流通区,会形成较大空隙;NiO氧载体能明显的失氧;熔融盐中各种元素含量的不同会形成不同的内部结构;熔融盐中不易发生烧结现象。XRD分析表明NiO/Al2O3氧载体失去晶格氧后与空气反应能恢复到NiO/Al2O3状态。甲烷与晶格氧优先发生部分氧化,没有晶格氧以裂解为主,积炭会影响熔融盐稳定性。800℃,NiO/(NiO+Al2O3)质量比为10%,CH4流量是10ml/min是最佳反应条件,H2、CO和CO2含量分别占63.4%,30.25%和6.35%。总之,熔融盐中用晶格氧部分氧化甲烷制取合成气的技术路线可行,NiO适合作为质量比1:1的Na2CO3和K2CO3熔融盐中晶格氧部分氧化甲烷制取合成气的氧载体。
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