乙酸锌催化合成苯氨基甲酸甲酯反应过程分析

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苯氨基甲酸甲酯(MPC)作为非光气法合成二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的重要中间体而备受关注。利用原料苯胺(AN)和碳酸二甲酯(DMC)合成MPC是一条绿色工艺路线,其关键在于高效催化剂的研制。在已报道的催化剂中,固相催化剂存在反应速率低、选择性差及失活等问题。均相乙酸锌(Zn(OAc)2)虽表现出优异的催化性能,但是也容易失活转化为氧化锌。为此,本文基于联合制备MPC和纳米氧化锌的思路,对该集成反应进行了研究。  考察了反应温度、反应时间、催化剂用量及原料配比操作条件对乙酸锌催化合成MPC反应性能的影响规律。MPC产率随反应温度升高而增加,但超过130℃后,温度的影响不大,只是微量的副产物分布有所变化,高温促进了NMA的生成;MPC产率会随着反应时间的延长而增加,超过3h后的变化不大;乙酸锌催化剂的用量对MPC产率有较大影响,其产率随催化剂用量增加而增大,产率大于90%时的用量为mZn(OAc)2:mAN=0.0675;原料配比nDMC:nAN增加,MPC产率提高,在nDMC:nAN大于15:1后,产率增加有限。  研究了不同反应温度、反应时间、催化剂用量及原料配比条件下乙酸锌在催化合成MPC反应过程中的结构变化。当反应温度较低(110℃、130℃)时,催化剂Zn(OAc)2会转化成碱式乙酸锌(Zn5(OH)8(CH3COO)2·2H2O,简称LHZA);随着反应温度的升高(150℃、170℃),LHZA易分解为氧化锌;当反应温度增加至190℃时,会生成碱式碳酸锌生成;在130℃下,反应时间较短(1h、3h、5h)时,有利于Zn(OAc)2转化为LHZA,同时LHZA层间距会发生变化;继续延长反应时间(7h),LHZA会分解为氧化锌。在130℃、3h条件下,催化剂用量及原料配比对于催化剂失活后物质种类影响不大,从分析结果看,均变成LHZA,但对LHZA的层间距有较明显的影响。  对Zn(OAc)2催化合成MPC的动力学进行了初步研究。以Zn(OAc)2完全溶解该反应体系的温度(150℃)为节点,建立了分段反应动力学方程。  对催化剂Zn(OAc)2的失活反应进行了简单分析。热力学计算表明,该反应可自发进行;通过计算失活反应的平衡浓度可知,在合成MPC的实际反应过程中,Zn(OAc)2失活反应没有达到平衡;Zn(OAc)2催化合成MPC的反应速率大于Zn(OAc)2失活反应速率。
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