Si2N2O基陶瓷的水基直写成型工艺与性能研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:poshashajia
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Si2N2O陶瓷化学性质稳定,介电和力学性能优异,在航天透波领域极具应用潜力。但Si2N2O固有的硬脆特性使得复杂构型部件的制备效率低下且成本高昂,限制了其进一步发展。直写成型技术(DIW)能够以陶瓷浆料为墨水,高效成型复杂构型的陶瓷坯体,缩短产品设计-制造-测试-应用周期。本文开展了Si2N2O陶瓷的DIW成型工艺及性能研究。包括高性能水基墨水的设计和优化,水基浆料流变特性的演变规律;原料组成对打印样品物相组成、微观结构和性能的影响;固相含量、极性溶剂(正己醇、H2O)比例以及NH4H2PO4的量对四乙二醇二甲醚(TGE)浆料流变特性的影响规律,以及NH4H2PO4对排胶坯体强化机理等。体积固含量升高导致的颗粒絮凝加剧使水基α-Si3N4/SiO2浆料的储存模量(G’)和屈服应力(τ0)大幅升高;当体积固含量为22.51vol.%时,样品G’接近~105Pa,τ0为264Pa。在此基础上引入PVA后,氢键交联作用导致剪切阻力增大,使G’和τ0进一步升高;PVA含量为2.91wt.%时τ0(15)增大到563Pa。不同α-Si3N4/SiO2质量比的浆料通过体积固含量的变化和α-Si3N4水化反应影响颗粒絮凝;质量比为8:2、7:3和6:4粉体配制墨水的τ0在102~103Pa之间。复杂结构坯体打印结果证实水基墨水制备样品结构完成度高,成型性能优异。α-Si3N4/SiO2质量比为7:3时制备的Si2N2O纯度最高;致密化和晶粒生长受液相烧结熔融-扩散-再沉积机制的控制,形成由晶粒构成的自强化微观骨架结构。质量比为6:4时由于液相粘度增大,N离子浓度低,Si2N2O和β-Si3N4的生成均受到抑制。水环境处理过程使α-Si3N4与SiO2能够通过表面羟基缩合生成O-Si-N键抑制SiO2析晶。此时样品致密化主要通过扩散实现,其基体中高热膨胀系数的α-Si3N4和Si2N2O颗粒在冷却过程中能够对SiO2形成的径向拉应力σr和切向压应力σf强化样品。水基墨水制备的样品均展现了优异的力学和介电性能:抗弯强度为74.1到104.9MPa,介电常数ε≤4.68。通过制备孔隙率为42.1%的Si2N2O陶瓷优化其介电性能;其在各频段的介电常数最大值为3.96,但抗弯强度降低至55.1MPa。为了进一步提高材料的力学性能,在墨水中引入高长径比β-Si3N4对Si2N2O进行强化研究。β-Si3N4含量的增大使墨水体积固含量降低,弱化了颗粒间的絮凝,相应的G’和τ0随之降低。引入β-Si3N4后样品在平行(P面)和垂直(N面)打印方向上β-Si3N4(101)、(210)和(002)晶面的相对强度出现差异,证实β-Si3N4沿打印方向定向排布。样品力学性能均因β-Si3N4的强化而有所提升,其含量为10wt.%时抗弯强度达到81.5(P面)/82.3MPa(N面)。为了提高材料防水性能,采用SiO2-sol浸渍-热处理对Si2N2O陶瓷进行封孔研究。在N2和空气气氛中热处理的样品均具有良好的封孔效果,空气中Si2N2O氧化反应产物SiO2的弥合作用进一步减少了样品表面缺陷,防水性能更加突出。高沸点有机溶剂TGE被用来克服墨水打印过程中容易干燥而堵塞针头的难题。由于内聚能较低,TGE中陶瓷颗粒之间会通过氢键絮凝形成强凝胶结构。引入正己醇后,其分子能够在颗粒表面形成溶剂层而提供短程斥力,减缓墨水絮凝程度,最终制备了τ0为542Pa的TGE基墨水。但在较大尺寸坯体干燥过程中溶剂去除缓慢。所以利用水和TGE可以任意体积比互溶的特性,优化制备了溶剂分级蒸发的墨水,二者体积比为3:1时墨水的τ0为454Pa;在此基础上引入不同浓度的NH4H2PO4后配制的水/TGE基墨水成型性能优异,排胶过程中NH4H2PO4的分解产物H3PO4能够与SiO2及Si3N4表面氧化层反应通过Si-O-P键结合颗粒,原位强化坯体;当NH4H2PO4浓度为0.1g/m L时制备的烧结样品具有优异的综合性能。
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