【摘 要】
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锂离子电池(LIBs)经历了近三十年的飞速发展,已经成为了目前市场上应用最广泛的储能器件且涉及领域较广,如移动通讯,电动汽车,电子设备等。但随着科技的快速发展,各种设备对电池的要求也越来越高。不管是现在还是将来,各类设备需要的是容量大,性能安全,价格低廉的电池。而锂离子电池现有的容量并不能满足这些苛刻的要求。因此开发高能量密度和高比容量的新型电池已经成为能源领域的研究重点。在众多新型电池中,锂硫电
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锂离子电池(LIBs)经历了近三十年的飞速发展,已经成为了目前市场上应用最广泛的储能器件且涉及领域较广,如移动通讯,电动汽车,电子设备等。但随着科技的快速发展,各种设备对电池的要求也越来越高。不管是现在还是将来,各类设备需要的是容量大,性能安全,价格低廉的电池。而锂离子电池现有的容量并不能满足这些苛刻的要求。因此开发高能量密度和高比容量的新型电池已经成为能源领域的研究重点。在众多新型电池中,锂硫电池(LSBs)具有较高的理论能量密度(2600 Wh kg-1)和较高的理论比容量(1675 m Ah g-1),因此近年来得到了广泛的关注和研究。但要让锂硫电池大规模的商业化应用,还有很长一段路要走,因为该电池技术上一些棘手的问题还有待更好的解决。比如,硫的导电性低,几乎绝缘;硫在充放电过程中体积膨胀严重,易导致极片破裂;多硫化锂易溶解到有机电解液,导致“穿梭效应”和活性硫的利用率低等问题。本论文通过对碳基材料进行了合理的组装与设计,制备了具有高导电率和多孔结构的复合型碳材料。碳材料通过利用大比表面积,多孔隙和极性等特性,可对多硫化锂(LiPSs)进行了有效的物理吸附,保证了电池在充放电循环过程中的稳定性。而引入杂原子进行掺杂和添加金属颗粒,复合材料对氧化还原动力学具有一定的促进作用。通过各项表征手段和测试方法,说明了所制备的复合材料的作用机理和电化学特性。具体研究内容表述如下:(1)将多硫化物(LiPSs)有效地封存在具有高导电性的基体(阴极材料)中,是延长锂硫电池使用寿命、提高电池性能的有效方法。本研究通过高温煅烧和单宁酸预处理由CNTs包覆的ZIF-8晶体,制备了具有CNTs表层包覆的氮掺杂中空多面体碳基材料(CNTs/HNC),并将其用于锂电池的硫载体材料,所得到的CNTs/HNC具有稳定的类胶囊形貌、高氮含量(约为5.13%)和优异的导电性。通过测试,证明了此材料有助于多硫化物的吸附和限制其溶解,从而进一步提高锂硫电池的倍率容量。S@CNTs/HNC阴极在1.0 C下的放电容量为870.7 m Ah g-1,经过500次充放电循环后能保持初始容量的76.36%,每循环容量衰减率仅为0.047%。而在较高的硫负荷时(2.462 mg cm-1),在0.5 C测试环境下,此电池可达到649.7 m Ah g-1的放电容量,并且在200个循环周期间的容量衰减率仅为0.044%。这项工作丰富了长循环和高倍率锂硫电池中碳基载体纳米复合结构的制备方法。(2)要实现锂硫电池的长循环稳定性和优异的倍率性能,有效地限制住多硫化锂(LiPSs)并促进其在充放电过程中的转化是必不可少的。特别是,普遍缓慢的硫氧化还原动力学和较大的界面Li2S成核势垒等问题阻碍了锂硫电池的大规模商业应用。本论文以柠檬酸钾衍生的多孔碳片(PCS)为基底,以钴元素来催化生长氮掺杂的多孔碳纳米管为垂直骨架,构建了一种坚固的三维硫载体(简称Co-NCNT)。这种合理设计的结构不仅保证了高效的电子转移通道和离子扩散通道,更重要的是有利于中间多硫化锂的吸附/催化转化和Li2S的成核。基于以上优点,S@Co-NCNT正极在1.0 C下首次放电容量可达1072.7 m Ah g-1,循环1000次后容量仍保持在482.9 m Ah g-1,每圈的容量衰减率仅为0.045%。当硫的负载量为5.87mg cm-2时,在0.3 C电流密度下充放电仍可达到739.5 m Ah g-1的初始容量。我们的工作丰富了复杂碳纳米管复合材料的制备方法,并成功应用于长循环锂硫电池中。
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