近年来,钙钛矿太阳能电池在众多太阳能电池中脱颖而出,一直在迅速提高光电转换效率。钙钛矿太阳能电池中的传输材料分为空穴传输材料以及电子传输材料。空穴传输材料的功能是运输空穴以及避免电荷复合。Spiro-OMeTAD是目前最典型的空穴传输材料,其使用显著提高了光电转换效率。可由于其需要繁琐的合成步骤和复杂的提纯工艺,商业化应用受到限制。电子传输材料在光生电子的提取和传输中起着重要作用。PCBM作为典型的富勒烯衍生物电子传输材料,常被用于倒置型钙钛矿太阳能电池中。然而它的缺点是生产成本高、能级可调性有限等。因此,开发高效和廉价的空穴传输材料和新的非富勒烯电子传输材料具有重要意义。本文采用密度泛函理论研究了一系列有机小分子空穴传输材料以及电子传输材料的电子性能和传输性能。重点讨论了分子结构与性能的关系,提出了几种提高传输材料迁移率的方法并加以解释。研究内容分为以下几个方面:1.基于密度泛函理论和马库斯理论,我们对一系列Z26分子衍生物（Z26-2、Z26-3和Z26-4）进行了计算,并研究了π桥尺寸和分子间堆叠对空穴传输材料的空穴迁移率的影响。计算结果表明,Z26-2(7.7?10^–44 cm² V^-1 s^-1)和Z26-3(1.3?10^–3 cm² V^-1 s^-1)具有比Z26(5.60?10^-4 cm² V^-1 s^-1)更大的空穴迁移率,因为它们的合适的共轭长度导致了有效的面对面堆叠。Z26-4(4.20?10^–5 cm² V^-1 s^-1)的空穴迁移率最小是由于它的两侧各有四个双键的过长共轭基团,导致了较长的质心距离和较小的电子耦合。此次对π桥尺寸与分子间堆叠关系的理论研究将为今后设计新型空穴传输材料提供理论依据。2.针对目前钙钛矿太阳能电池领域中电子传输材料迁移率低、发展远远滞后于空穴传输材料的现状,我们把注意力转移到了电子传输材料上。基于一种高迁移率的有机小分子传输材料（4Cl-TAP）,我们设计了四种新的分子（P1、P2、P3、P4）,并运用密度泛函理论结合马库斯理论计算了它们的前线分子轨道能级、重组能和电子迁移率。从前线分子轨道、电子迁移率、溶解性及稳定性等方面评估了这几个分子的电子传输性能。同时我们也研究了改变侧链对电子性质和电子传输性能的影响。结果表明,将侧链改变为呋喃环和噻吩环可以增加分子的共轭性,形成良好的面对面π-π堆叠,进而增大了电子迁移率。这项工作揭示了基于4Cl-TAP的新型非富勒烯小分子作为电子传输材料的巨大潜力。3.基于以三苯胺为核心的有机小分子电子传输材料TPA-3CN,我们设计了四种新的有机小分子（TPA-1、TPA-2、TPA-3、TPA-4）。基于密度泛函理论和马库斯理论,我们研究了在三苯胺核心上进行不同程度的桥联对分子堆叠以及对电子迁移率的影响。计算结果表明,TPA-3CN由于其头对头的堆叠方式,且质心距较大,因此电子迁移率最低。而新设计的分子通过将三苯胺桥联后,分子的堆叠方式变为了面对面堆叠且质心距变得更小,促进了电子的传输,因此获得了更大的电子迁移率。而TPA-4由于其平面性最好,能够形成更加有效的面对面堆叠,因此其电子迁移率最大且比实验分子增大了几个数量级。这项工作表明基于全桥联三苯胺核心的非富勒烯有机小分子有望成为一种潜在的电子传输材料应用于钙钛矿太阳能电池中。