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目前,碱性Ni/Co二次电池由于容量高、循环性能好受到广大研究者的高度重视,但是由于钴基材料存在资源紧缺、成本高的缺点限制了Ni/Co电池的实用化。同时,由于市场上LiCoO2型锂离子电池的广泛应用导致大量LiCoO2废料的产生,造成了严重的资源浪费环境污染,而LiCoO2本身也是一种Co基氧化物。针对上述问题,本论文首次提出了将回收的钴酸锂应用于Ni/Co电池的新型回收路径,并探究了相关的电化学反应机理。
通过工业级LiCoO2和水热合成的LiCoO2考察了钴酸锂作为Ni/Co电池负极材料的可行性。研究发现,复合S粉的LiCoO2电极表现出优异的电化学性能。在放电电流密度为500 mA g-1时,工业级LiCoO2电极的最大放电容量为320 mAhg-1。LiCoO2+10%S电极的最高放电容量为455 mAh g-1,且LiCoO2+2%S电极在循环200周后容量保持率仍在80%以上。水热合成的LiCoO2电极的最大放电容量为230 mAh g-1。LiCoO2+5%S电极的最高放电容量为320 mAh g-1,同时表现出优异的倍率性能,LiCoO2+10%S电极在循环150周后容量保持率仍为94%。
实验探究了LiCoO2电极和LiCoO2+x%S电极的电化学反应机理。所有电极均先经历前几周的活化过程方可达到稳定的循环状态。在活化过程中LiCoO2逐步转化为Co和Co(OH)2,待转化完全后循环达到稳定状态,此时电化学反应为Co和Co(OH)2的可逆转化。LiCoO2+x%S电极中S粉未直接参与电化学反应,而是溶解于碱液,使电极产生空隙,增大了活性材料与碱液的接触面积,从而提高了LiCoO2电极的电化学性能。
实验研究了钴酸锂边角料的回收方法,并讨论了不同的回收方法对其作为Ni/Co电池负极材料电化学性能的影响。研究发现,采用“球磨法”和“烧结法”回收的LiCoO2材料电化学性能较差;而采用“溶剂法+低温热处理法”不仅可以除去边角料中的PVDF,也可以改善LiCoO2的层状结构。因此,可以有效地提高LiCoO2的电化学性能。研究表明,采用两步“DMF溶解法”对边角料中的LiCoO2进行回收,其回收率可以达到88.03%。
采用“溶剂法+低温热处理法”回收的LiCoO2材料作为Ni/Co电池负极材料表现出较好的电化学性能。实验发现,经过300℃1h热处理的LiCoO2电极表现出最好电化学性能,在放电电流密度为500 mA g-1时最大放电容量为230 mAh g-1,复合S粉后容量得到明显的提高。LiCoO2+1%S电极的最大放电容量为357 mAhg-1,且循环100周之后容量保持率仍可以达到80.9%,且倍率性能优异。