锂电池由于具有储能密度大和循环性能优异等特点,是当今重要储能体系之一。社会的不断发展对电池性能提出了更高需求,因此仍需发展具有更高储能密度和更长循环圈数的锂电池体系。但是电极材料和电极/电解液界面在电化学反应过程中的不稳定严重制约了锂电池电化学性能的进一步提升。同时材料结构的劣化机制与界面破坏的原因至今仍不明晰,给问题的解决带来了困难。因此亟需发展电化学原位谱学(表征)方法,研究材料结构与界面演化机制,为指导优化锂电池电化学性能提供参考依据。拉曼光谱对材料的局域结构(金属-氧配位结构、缺陷等)比较敏感,利用表面增强拉曼效应可以进一步提升拉曼光谱对界面微量和信号较弱物种的分析能力。因此发展电化学原位拉曼光谱技术,有望理解锂电池材料和界面在电化学反应过程中的变化机制。当前锂电池体系的电化学原位拉曼光谱技术现状可以归纳为:工作集中在材料结构问题研究方面;界面研究的工作相对较少,实际体系的电极表面组成结构非常复杂,给界面研究造成了很大困难;在实验细节和测试可靠性等方面仍需提升。因此,需针对锂电池体系的特点,进一步发展电化学原位拉曼光谱方法,才能充分发挥拉曼光谱的优势。同时拉曼光谱在研究长程周期结构的(晶体)材料时作用有限,不能充分反映材料结构变化机制。X-射线衍射(XRD)是研究长程周期结构的重要方法。因此发展电化学原位拉曼光谱方法与电化学原位XRD联用,实现从局域结构和周期结构层面全面理解材料结构的变化机制,进一步推动电化学原位拉曼光谱方法的发展。本博士论文针对上述问题,从仪器方法和体系研究方面开展了以下工作:(1)针对文献中电化学拉原位曼光谱池在密封、导电和采谱效率等方面的问题,研制出电化学测试与光谱测试性能优异的光谱池;实际锂电池的性能与其正负极、隔膜和电解液等各组成的综合状态相关。因此,发展出能够同时观测正负极、隔膜、电解液的断面观测光谱池,以全面研究电池的工作状态。(2)针对NiMn富锂材料电位衰减问题,通过电化学原位拉曼光谱研究Li2MnO3中Mn-O配位结构的变化机制,发现经过首圈活化之后的Li2Mn03会参与3.0V～3.7 V电位衰减区间的反应,推测出活化后的Li2MnO3结构不稳定是导致电位衰减的原因之一;针对Li+与单层石墨烯(SLG)相互作用机制不清晰问题,通过SLG的D、G峰等变化,发现Li+会导致SLG在1.6V处有缺陷生成,同时电位正扫缺陷消失;针对Ni NPs对Li-S电池体系性能提升促进作用不清楚问题,通过电化学原位拉曼光谱研究电池反应中的聚硫离子转化动力学,发现NiNPs可以明显加快短链聚硫离子向固相Li2S2或Li2S的转化速率,以此提升电池容量。上述工作涉及三维(晶体)材料、二维材料和分子材料等锂电池几乎所有结构类型,表明电化学原位拉曼方法具有广泛应用前景。(3)针对锂电池材料/电解液界面特征,特别是实际体系中电极表面的复杂特征,摸索电极制备和电极表面SERS基底构建方法,充分发挥SERS基底光谱增强作用,提升对电极界面信号微弱组分的分析能力。同时使用上述方法初步研究了 Si、Sn等材料的SEI膜生长过程,详细分析实验中的问题,提出了进一步解决方案。(4)发展电化学原位XRD方法,针对文献中电化学原位XRD工作面临的窗片背景干扰、密封和导电等方面的问题,在电化学原位拉曼光谱池结构基础上,研制出具有弧形窗口结构的电化学原位XRD光谱池,充分解决了上述问题。摸索电化学原位拉曼光谱与电化学原位XRD联用技术,实现了同时从局域结构层面和周期结构层面,研究TiNb2O7材料结构在电化学反应中的变化机制,全面理解材料结构在电化学反应中的相变和结构可逆性等变化特征,发现局域配位结构具有较为明显结构不可逆特征。同时也分析讨论了当前方法联用过程中存在的问题和提出了方法联用的进一步发展设想。本文的基本设想为从仪器方法与体系研究出发,发展适用于锂电池体系研究的电化学原位拉曼光谱方法和与之相关的辅助研究方法,充分发挥电化学原位拉曼光谱的优势,帮助理解以至解决锂电池材料与界面的问题。