物理发泡微胶囊的研制及其在立体印花中的应用

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物理发泡微胶囊最早应用于立体印花,近年来,在其它领域的应用也不断被开发,因而很有市场前景,然而在国内仍无同类产品工业化的报道。本研究是在此背景下受深圳好利精细化工有限公司委托对物理发泡微胶囊制备进行了研究,并将其工业化。 本篇论文围绕物理发泡微胶囊研制及其在立体印花中应用而展开。采用原位聚合(有限凝集法)制备物理发泡微胶囊,借助该胶囊的特点研究胶囊的成囊、造壁工艺与发泡性能的关系以及该胶囊在立体印花中的应用。 文中通过酸碱滴定法测定了不同缩合反应条件下所得的缩聚物酸值,并对缩聚物酸值与分散性能进行分析;采用UV-M图像分析系统对所制备的物理发泡微胶囊粒径大小、粒径分布进行分析;采用光学显微镜、扫描电子显微镜、扫描探针显微镜对物理发泡微胶囊的微观表面形态进行了观察;采用Pyris-1型热分析仪对不同工艺制得物理发泡微胶囊进行了DSC热分析;采用WRX-1S显微热分析仪对物理发泡微胶囊的发泡性能测定,获得不同制各工艺所得到的微胶囊结构与发泡性能的相关关系。 研究结果表明: 1.在众多影响缩聚反应的因素中,对缩聚物酸值影响程度强弱依次为温度、时间、抽真空方式和酸催化剂用量。缩聚产物的酸值随着反应温度的提高而提高。120℃缩聚反应,产物的酸值随反应时间的增长而缓慢地变小,有趋向平衡值的倾向;160℃缩聚反应,产物的酸值随反应时间的增长而很快地变小直至凝胶。在160℃反应条件下,对甲苯磺酸对缩聚反应显示负催化;在120℃和140℃反应条件下,对甲苯磺酸对缩聚反应无明显催化作用。缩聚反应抽真空有利于缩聚反应的进行,加快缩聚产物酸值的下降。 2.具有适宜酸值的缩聚物具有较好的分散性,酸值为75.7mgKOH/g的缩聚物的分散力和乳化能力明显好于其它酸值的缩聚物,并好于PVP K-17。酸值为75.7mgKOH/g的缩聚物在制备物理发泡微胶囊原位聚合中显示较好的分散性,制备小粒径和单核物理发泡微胶囊时,作分散剂的缩聚物酸值应选择在75.7-104.0mgKOH/g之间。 3.在制备物理发泡微胶囊过程中加入固体粉末分散剂白碳黑和适合的水溶性聚合物分散剂是必要的。白碳黑作为分散剂对物理发泡微胶囊粒径大小和分布影响较为明显。白碳黑配制的水相体系制得的物理发泡微胶囊粒径分布优于氢氧化镁粉末配制的水相体系。K17的PVP、酸值75.7mgEOH/g的缩聚物均可用作物理发泡微胶囊制备时的分散剂。用PVP条件下制得的物理发泡微胶囊的粒径分布与PVP的K值有关,K17条件下制得的物理发泡微胶囊的粒径分布较窄。用缩聚物条件下制得的物理发泡微胶囊的粒径分布与缩聚物的酸值有关,酸值在75.7-104.0mgKOH/g之间,制得的物理发泡微胶囊粒径分布较窄,满足单核胶囊要求。扫描电镜图显示PVP K-17、缩聚物酸值为75.7mgKOH/g条件下制得的物理发泡微胶囊均为单核规整球形。 4.在制备物理发泡微胶囊工艺中,不管是连续式均化机还是间歇式均化机均化,胶囊粒径随均化速度的提高而变小,胶囊粒径分布随均化次数或均化时间的延长而变窄。考虑到物理发泡微胶囊制备要尽可能避免油相挥发,应该采用连续均化机均化。食盐的加入有助于微胶囊粒径均匀。水溶性阻聚剂能有效地降低单体水相聚合,因而有利微胶囊粒径均匀。分散体系的pH也是影响微胶囊粒径重要因摘要素,物理发泡微胶囊适宜于酸性条件下制备。油/水比对胶囊粒径分布有影响,油/水比大,胶囊粒度不均匀:油/水比小,胶囊粒径分布集中,但油/水比太小,设备效率太低,也不是合理的工艺。制备微胶囊时,聚合搅拌速度不宜过快,也不宜过慢,在我们实验设备条件下350一4O0rmp较为适宜。在制备物理发泡微胶囊时,宜采用低温型的引发剂,其半衰期在10h左右。聚合反应时升温速度不宜过快。5.发泡微胶囊的芯材的沸点对物理发泡微胶囊的发泡温度有影响,在芯材与囊膜聚合物相匹配时,沸点越低,发泡温度越低。微胶囊芯材的包含量对发泡温度影响不大,但对胶囊的发泡倍率有明显影响,随着包含量的增加,胶囊的发泡倍率会增加。形成微胶囊囊膜聚合单体组分对胶囊发泡性能影响较大,以丙烯睛为主的丙烯睛和甲基丙烯酸甲酷二元共聚物作囊膜材料的胶囊发泡温度高,胶囊为高温型发泡微胶囊;以偏氯乙烯为主的偏氯乙烯、丙烯睛和甲基丙烯酸甲酷三元共聚物作囊膜材料的胶囊发泡温度较低,胶囊为低温型发泡微胶囊。胶囊气密性会影响胶囊发泡效果,气密性好,存放时间长仍保持较好发泡效果。微胶囊粒径和粒径分布均会影响胶囊发泡性能,胶囊粒径小,发泡温度高,胶囊粒径分布宽,发泡效果差。引发剂ABIN用量通过影响囊膜聚合物分子量来影响胶囊发泡温度,引发剂用量增加,胶囊发泡温度降低。加入交联剂会影响胶囊发泡温度。交联剂用量增加,发泡温度随之增加。微胶囊含湿量对胶囊发泡温度影响较大,能降低胶囊的发泡温度。高温型发泡微胶囊具有较好的耐有机溶剂性能,有机溶剂对其短时间处理表现增塑作用;低温型发泡微胶囊不具有耐有机溶剂性能。6.制备物理发泡微胶囊悬浮聚合中,分散剂对微胶囊的形态影响较大,利用酸值低
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