锂离子电池高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4微纳结构的制备与电化学性能研究

来源 :南开大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:JK0803_liuchao
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尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)具有快速三维锂离子扩散通道和较高的工作电压(~4.7 V versus Li+/Li0),是一种非常有应用前景的低成本高功率正极材料。LiNi0.5Mn1.5O4所具备的高电压特性一方面提升了该材料的功率和能量密度,另一方面却容易造成电解液的分解副反应,导致能量损失和容量衰退以及电池安全性隐患。为了解决LNMO电池体系中电解液的分解问题,本文的主要实验思路是通过减小LNMO材料的比表面积来减小LNMO与电解液的接触面积,从而减少电解液的副反应;同时,材料比表面积的减小会对倍率放电不利;因此,通过设计制备具备微纳结构的LNMO,以在循环寿命和倍率容量之间寻找平衡。  本文首先提出了一种新型聚乙二醇(PEG)辅助共沉淀法来合成具有微纳二级结构的LNMO。这种简易的共沉淀法无需任何复杂的实验设备,而且反应原料的沉淀产物均匀分散在PEG悬浊液中,能够实现反应试剂的充分混合。我们发现产物的物相纯度和形貌受所选用的PEG分子链长度影响,可以通过使用不同分子量的PEG来改变产物的形貌。通过该方法制备得到的产物具有微纳二级结构,这种结构能够在保持较高的振实密度的同时,提升材料高倍率放电性能,是非常适合于电极材料的一种微观形貌。  为了提升LNMO的循环稳定性,本文进一步以Mn2O3多孔一维结构为骨架结构,通过固相嵌入反应设计制备了LNMO多孔纳米棒。该材料为由粒径50 nm的内部颗粒紧密连接而成的多孔棒或线状结构,直径在100-400 nm,长度达到10μm。该材料能够同时表现出优良的倍率容量和循环稳定性,5C充放电测试容量为120 mAh g-1,500次循环后容量保持率为91%。该材料良好的循环稳定性主要归功于以下两点:一方面,P4332相的结构中Mn几乎只以四价形式存在,从而能够避免锰的歧化溶解;另一方面,一维多孔结构能够通过内部颗粒间的相对滑动来包容充放电过程中材料晶格变化导致的应力,在反复充放电过程中维持结构的完整性。本文在LNMO材料方向的研究工作成功提高了该材料的倍率容量和循环稳定性,对于金属氧化物电极材料的形貌设计与性能改进具有一定指导意义。
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