大米产地特征因子及溯源方法研究

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食品产地溯源技术是保护地理标志产品的重要技术支撑之一。食品产地溯源的有效方法是选择能够表征地域信息的特征因子,并通过化学计量学方法分析其“指纹”特征,从而识别食品的原产地。为探索特征因子的有效选择方法,分析不同指纹图谱技术在大米产地溯源中的可行性,本研究利用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、近红外光谱、高效液相色谱和离子色谱等技术,检测了不同产地大米中矿物元素、有机组分、阴离子的含量以及产地土壤中矿物元素和阴离子的含量,结合多元统计学方法,系统研究了不同产地大米的特征属性,建立了多种大米产地的溯源方法。1.利用ICP-MS和原子吸收分光光度计测定了四产地大米样本中Mg、K、Ca、Na、Be、Mn、Ni、Cu、Cd、Fe、Al、Cr、Zn、Sb和Pb共15种元素含量以及其产地土壤中交换态Mg、K、Ca、Na、Mn,有效态Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Fe,全态Be、Al、Sb、Pb含量和pH值。结果表明,大米中Mg、K、Ca、Na、Be、Mn、Ni、Cu和Cd9种元素的含量在不同产地之间有显著差异,土壤中17种矿物元素含量及pH在不同产地间均有显著差异,大米中Mg、K、Ca、Na、Be、Mn、Ni、Cu、Cd、Pb含量与土壤元素存在显著相关性。利用大米中Mg、K、Ca、Na、Be、Mn、Ni、Cu和Cd9元素含量建立的产地溯源方法准确度高于全部元素,线性判别方法对大米产地的检验判别正确率为100%,交叉检验判别正确率为93.8%。对大米中15种元素的R型系统聚类分析结果表明:Mg、Cu、K、Ni、Be、Mn和Ca7种元素聚为一类,具有较显著的共同特征,均与土壤中元素分布显著相关,是合适的产地鉴别元素。2.利用近红外光谱和模式识别技术建立了大米产地的快速鉴别方法。大米的近红外光谱经过一阶导数和平滑处理后,利用主成分分析法(PCA)对数据进行了降维。通过前三个主成分的载荷图确定了与产地相关性较大的特征波段为7700~6700cm-1与5700~4300cm-1。在全波段内,凝聚层次聚类和线性判别鉴别方法都可以100%正确的鉴别响水大米和非响水大米;对于非响水地区大米的具体产地判别,聚类分析正确率为91.9%,线性判别分析的总体正确率为96.7%。利用特征波段,凝聚层次聚类和线性判别鉴别方法都可以100%正确的鉴别响水大米和非响水大米;对于非响水地区大米的具体产地判别,聚类分析正确率为95.7%,线性判别分析的总体正确率为91.6%。证实了特征波段是大米产地溯源的有效波段。3.利用《中药指纹图谱相似度评价系统》分析了大米的乙酸乙酯提取物液相色谱数据,建立了由75个指纹峰和18个共有峰组成的响水大米指纹图谱,其中7、10、11和14号共有峰分别为没食子酸、邻苯二酸、对羟基苯甲酸和阿魏酸。利用该指纹图谱对大米样本进行分析,以相似度为0.9为标准,可以准确判别响水大米和非响水大米。大米乙酸乙酯提取物液相色谱数据的主成分分析结果表明,保留时间在40.66min,5.39min,22.06min,39.66min等色谱峰是分析大米产地的重要色谱峰。逐步线性判别分析结果表明,利用所筛选的23个特征峰建立判别方程,对大米产地的判别正确率为100%,交叉验证的正确率为97.7%;保留时间为22.06min,38.00min,40.66min,35.93min,17.87min和5.39min的特征峰对于产地判别起到主要作用,与主成分分析的结果较为一致。利用逐步多元线性回归分析,筛选了22个特征峰建立大米产地的预测方程。产地判别正确率为100%,标准残差为0.699。与逐步判别分析筛选的特征峰结果相比较,除保留时间为44.97min的色谱峰外,其余特征色谱峰的选择一致。利用逐步多元线性回归分析确定的22个特征峰数据进行K最近邻近分析,k=2时对于大米产地的鉴别正确率最高,总体正确率为96.9%。进一步证实,上述方法确定的特征峰在产地溯源分析方面是非常有效的。4.利用离子色谱法分析了四个产地大米和土壤中F-、Cl-、NO2-,NO3-和SO42-含量,结果表明,大米中F-、Cl-、NO2-和NO3含量在四产地间存在显著性差异,-大米中F-、Cl-、NO2-,NO3-和SO42-含量与土壤中阴离子含量均存在显著相关性,具有较强的原产地特征。利用大米中F-、Cl-、NO2-,NO3-和SO42-含量建立的Bayls判别分析模型对产地的判别的回代检验正确率为100%,交叉检验正确率为96.9%,Q型系统聚类分析的正确率为81.3%。从上述研究结果可以得出,通过大米中矿物元素、有机成分和阴离子的产地特征因子,结合化学计量学分析方法对大米产地的溯源是行之有效的。
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