摘要：大型移动设备或储能电站对锂离子电池的比能量提出了更高的要求,因此高能量密度锂离子电池成为近年来的研究热点。提高正极材料的充电电压能有效提高能量密度,然而传统电解液在4.5V以上会发生氧化分解,且氧化物正极的催化使分解反应起始于更低电位,并随着循环的进行在材料表面覆盖一层高阻抗物质,恶化电池的循环性能。电解液已成为制约锂离子电池发展的关键因素之一,因此研究高电压电解液对提高锂离子电池的能量密度具有重要意义。钻酸锂因结构不稳定及电解液的制约因素,仅能利用50%理论容量。通过提高充电电压至4.5V,理论比容量将增加约30%,但循环稳定性变差。本文从电解液角度提高LiCoO2高电压下的电化学性能。通过添加剂对电解液物化性能的影响和作用机理的探讨,研究了一类正极成膜添加剂噻吩(T)、2-甲基噻吩(DMT)、2-噻吩甲腈(TC)、苯并噻吩(BT)及一种高电压溶剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)。采用量子化学计算、循环伏安法、交流阻抗、恒流充放电、材料表面形貌、成分、结构分析等方法研究添加剂及高电压溶剂对LiCoO2在高电压下电化学性能、材料结构及形貌的影响。噻吩的HOMO值高于溶剂,可优先氧化作为正极成膜添加剂。引入-CH3、-CN和苯基优化添加剂,—CN强吸电子基团降低了HOMO值,相比噻吩更难氧化；甲基和苯基供电子基团提高了HOMO值,更易被氧化。通过F原子取代碳酸乙烯酯(EC),降低HOMO值,提高其抗氧化能力,并与传统电解液组合,提高整体抗氧化性。传统电解液(STD)添加噻吩(0.1%)可显著改善LiCoO2高电压下的循环和高温性能,但在大电流充电时容易造成局部过充现象。噻吩在4.3V氧化聚合并在LiC0O2表面形成低LiF且致密的聚噻吩膜,阻止电解液的持续氧化。循环后的电荷转移阻抗很小,表面膜有利于Li+的嵌入与脱出。噻吩对负极材料的循环性能没有负面影响。TC通过—CN与Co3+的配合效应,优先于过渡金属离子区氧化成膜,减弱催化效应,能改善LiCoO2高电压的倍率性能,但对负极循环性能有一定影响。BT首次充电时消耗大量的Li+导致放电比容量偏低,但循环稳定性好。含DMT添加剂的电池极化严重,循环性能与STD电解液相差不大,循环后的电荷转移阻抗显著增大。因此未取代的噻吩综合性能较好。LiDFOB与BT构成的复合添加剂共同参与正极表面成膜,有效提高首次效率,因此在保持优异的循环稳定性的同时提高放电比容量,复合添加剂将是功能型电解液的发展趋势。但其对负极循环性能的影响不可忽视。FEC作为溶剂可提高电解液的稳定性。FEC分解的中间产物VC能在正极表面氧化形成富含烷基锂盐的表面膜,高阻抗的LiF成分减少。含10%FEC电解液显著改善LiCoO2高电压循环性能和倍率性能,极化被抑制,循环后电荷转移阻抗较小。氟代溶剂在高电压电解液有良好应用前景。