分子内的亲核取代反应（SNi, intramolecular nucleophilic substitution）是合成杂环化合物的一种新方法,通过氮原子上的SNi 反应可以得到五元氮杂环化合物-吡咯烷衍生物。我们在MP2（full）/6-31+G（d,p） 理论水平上,以–^CHR-（CH₂）₃-NFCH₃（R = H, CH₃, CH₂CF₃, CHO, COCH₃）为计算模型,对分子内可能发生的两条反应路径—氮原子上的亲核取代反应及消去反应进行了理论研究。结果表明:当进攻基团–CHR 为碱性较强的基团,即R = H, CH3, CH2CF3 时,有利于发生消去反应而生成直链化合物R-CH_2-（CH₂）₃N=CH₂;而当R 为吸电子基团–CHO, –COCH₃ 时,主要发生分子内氮原子上的亲核取代反应, 产物为含氮的五元杂环化合物。这些理论预测与已有的实验结果吻合。 为了考察氮原子上的SNi 反应是否比碳原子上的SNi 反应更容易进行,我们把–^CHR-（CH₂）₃-NFCH₃ 中的N 换为C,即以–^CHR-（CH₂）₃-CHFCH₃ 为研究对象,选取了三个不同的R 取代基,R=H, CH₃ 和COCH₃,同样在MP₂（full）/6-31+G（d,p） 理论水平上,对分子内可能发生的两条反应路径—碳原子上的亲核取代反应及消去反应进行了理论研究。结果表明:当进攻基团–^CHR 为碱性较强的基团,即R = H, CH₃ 时,依然有利于发生消去反应;而当R 为吸电子基团–COCH₃ 时,主要发生分子内碳原子上的亲核取代反应。但总的来说,无论是在动力学上还是在热力学上,分子内氮原子上的反应都要比分子内碳原子上的反应更容易进行。这些理论结果与已有的实验结论-氮原子上的S_N2 反应要比碳原子上的S_N2 反应容易进行是一致的。