氧化铀与裂片元素(Sr、Ba、RE)氧化物在熔融NaOH中的溶解行为

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MOX(Mixed oxide)乏燃料主要由锕系氧化物和少量裂片元素氧化物组成,乏燃料的处理最主要的目的就是回收乏燃料中的锕系元素。锕系氧化物中的在高温熔盐中的溶解度较小,分离步骤较为复杂,本文以铀氧化物作为锕系氧化物的代表,研究了氧化铀(U3O8和UO3)与裂变元素氧化物在Na OH熔体中的溶解性,为进行分离回收铀氧化物提供理论基础。主要研究如下:(1).在723 K~973 K温度范围内,研究了2.5 wt.%的U3O8或UO3在Na OH熔体的溶解。在Na OH熔体中同时加入U3O8和UO3,随着温度的增加,溶解反应加快;XRD表征和热力学计算表明,UO3在Na OH熔体中溶解一步生成Na4UO5;而U3O8在Na OH熔体中溶解,有氧气时会有中间产物Na4UO4生成,最后生成Na4UO5,而在无氧条件下会生成Na4UO4和Na4UO5两种产物。ICP-AES测试结果显示含UO3熔体中的铀元素含量为8.17 wt.%,U3O8的为7.99 wt.%,说明U3O8未溶解完全。对溶解产物进行表征,发现Na4UO4和Na4UO5水洗干燥后都为无定型的Na2U2O7。(2).在773 K~823 K温度范围,在Na OH熔体中用循环伏安法和方波伏安法研究了加入U3O8前后氧化还原峰的变化,发现在循环伏安和方波伏安的电化学窗口内未检测到铀氧根的氧化还原峰。根据HSC软件计算了673 K~973 K时在Na OH熔体中加入U3O8和UO3,可能发生反应的理论分解电压。发现溶解产物Na4UO5的理论分解电压比Na OH的理论分解电压更负,在Na OH的电化学窗口内无法检测到UO54+的氧化还原信号。(3).在673 K~873 K温度范围,研究了Na2O2的加入对U3O8和UO3在Na OH熔体中溶解的影响,从溶解现象和反应的热力学分析看出,加入Na2O2能加快U3O8和UO3的溶解反应;不同比例的Na2O2:U3O8会生成不同的产物,确定在质量比为1:1时会生成Na4UO5,而在质量比小于1:1摩尔比大于1:1时会有Na4UO4生成;在Na OH熔体中加入质量比为1:1的Na2O2和U3O8或UO3时,随着温度的增高,对U3O8的溶解反应作用更明显;通过XRD的表征结果发现在有氧和无氧条件下加入Na2O2溶解反应的最终产物都是Na4UO5。通过ICP-AES测试结果发现,加入Na2O2能使U3O8进一步溶解,而Na2O2的加入对UO3的溶解影响不大。(4).在723 K~823 K温度范围,研究了U3O8和裂片元素(Sr、Ba、RE)氧化物在Na OH熔体中溶解情况。通过溶解现象和XRD表征结果发现加入Ba O、SrO的Na OH熔体分层不明显,产物为无定型结构;而加入稀土氧化物的Na OH熔体都分为两层,稀土氧化物都沉积在底部;加入U3O8和Ba O或SrO共同溶解时发现Na4UO5沉在底部。用ICP-AES测试熔体上层中的各种裂片元素的含量,发现在Na OH熔体中Ba O的溶解度数量级为0.1 wt.%、SrO的溶解度数量级为1wt.%;而几种稀土氧化物在Na OH熔体几乎不溶解。在Na OH熔体中随着温度的增加,Ba O、SrO、Sm2O3、Ce O2溶解度增加,Nd2O3、La2O3的溶解度降低。
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