论文部分内容阅读
本论文以仿生和智能响应效应为背景，研究开发了具有响应信号的多开关效应智能材料。经过亿万年的进化，自然界的生命体几乎完成了对所有活动过程的智能操纵。生物体中的细胞膜离子通道响应外界信号后，能够智能操纵通道的开与关，从而完成或参与如营养输送、免疫系统和糖代谢等生命过程。受此启发，结合智能仿生响应性离子通道的研究和导电聚合物的智能应用，本文构筑了类生物离子通道的纳米导电聚合物，研究其响应弱电势信号的智能开关效应，包括浸润性开关、纳米管口开关、离子运输开关、蛋白质吸附开关和细胞行为开关。1.类生物离子通道平台纳米结构的精细调控和生物功能分子修饰。以温和的磷酸盐缓冲溶液（PBS）为电解液，研究开发了基于预成核的电化学无模板法，以及原位应用电化学原子力显微镜（EC-AFM）实现和研究具有生物离子通道结构的纳米聚吡咯（NAPPy，一种典型的纳米导电聚合物）在医用钛上的大面积和精细构筑：成核层表面通过适当的Py纳米胶束铺展形成足够的活性成核点，是大面积构筑NAPPy纳米阵列的前提条件；通过调节Py纳米胶束与游离Py的平衡，实现对NAPPy的精细自组装调控。生物功能分子修饰类生物离子通道的NAPPy：生物分子不仅以掺杂离子的作用修饰了NAPPy，而且其分子链通过受限空间或氢键作用参与了NAPPy的自组装构筑；生物功能小分子使NAPPy具有更高的生物活性，在化学组份和生物功能上更仿生的表面。2. NAPPy类生物离子通道平台的表面浸润性效应和纳米管口开关效应。表面浸润性开关效应：医用钛表面不同纳米结构的NAPPy具有不同的水浸润性开关性能，其中NAPPy纳米阵列的开关幅度最大；周期性开/关-电势通过氧化还原反应可逆影响了亲水性掺杂离子β-萘磺酸（NSA）在NAPPy表面的浓度，从而实现水和水下油的浸润性开关效应。纳米管口开关效应：通过离子交换形成掺杂牛磺酸（Tau，具有生物功能的通道离子）的NAPPy/Tau，其与NAPPy/NSA具有相同响应电信号的纳米管口开关效应；周期性开/关-电势通过改变纳米通道内表面各个方向掺杂离子间排斥力的强度，协同体积变化可逆操纵纳米通道的内部空间，从而表现出管口的开关效应。3. NAPPy类生物离子通道平台的离子运输开关效应。受体积调控-阴离子通道（VRAC）启发，为利于研究NAPPy的离子运输性能，将NAPPy电化学构筑在阳极氧化铝（AAO）纳米多孔膜的孔道内表面。通过改变AAO孔道内表面的聚合时间和AAO孔道尺寸调节NAPPy通道内径，且通道内径与离子运输的电导率成正比；周期性开/关-电势引起NAPPy的聚合链排列密度的变化，导致聚合物基质在AAO孔道内的体积膨胀或收缩，即NAPPy通道空间的压缩或扩充，进而智能可逆操控离子在通道的运输开关行为。4. NAPPy类生物离子通道平台的蛋白质吸附和成骨细胞行为开关效应。在医用钛表面电化学无模板法构筑掺杂了生物分子牛磺胆酸（TCA）的NAPPy/TCA，TCA以类表面活性剂的作用参与NAPPy/TCA的自组装构筑过程；开/关-电势通过可逆改变TCA亲疏水面在NAPPy表面的取向分布，赋予NAPPy/TCA浸润性开关性能，进而决定对不同蛋白质的排斥或吸引能力，从而实现对蛋白质的选择性吸附和吸附开关行为；NAPPy/TCA上的蛋白质吸附开关效应影响了MC3T3-E1成骨细胞的黏附与铺展行为，最后实现细胞黏附和铺展开关效应；NAPPy/TCA响应开/关-电势具有优异的开关稳定性和细胞相容性。本论文以电化学无模板法可控构筑NAPPy类生物离子通道平台，其响应电信号表现出多性能的开关效应。类生物离子通道的NAPPy为智能开关材料的开发提供界面平台和依据，该研究成果为生物医用材料的智能仿生修饰和导电聚合物的智能应用等领域打开了新思路。