为了研究电极的表面结构与催化性能的内在联系规律，在分子水平及表面原子排列结构层次发展有机小分子的电催化基础，本论文以表面原子排列结构明确的Pt单晶作为工作电极，运用电化学循环伏安(CV)、程序电位阶跃暂态技术等方法，深入研究了Pt单晶的三个基础晶面Pt(100)、Pt(110)和Pt(111)上Sn的不可逆吸附行为，及其对乙醇和乙二醇这两种C2分子的电催化氧化研究。取得的主要结果如下： (1)发现Sn的不可逆吸附过程对铂单晶表面结构非常敏感，不同表面原子排列结构给出明显不同的吸脱附CV特征。在本论文中研究条件下，Sn的不可逆吸附可在Pt(111)和Pt(100)表面进行，但在Pt(110)表面不能发生明显的不可逆吸附。定量分析Sn在Pt(100)和Pt(111)电极上不可逆吸附的饱和覆盖度(θSSn)以及1-θH随θSn的变化规律显示，Sn更倾向于不可逆吸附在Pt(100)和Pt(111)的空穴位上，进一步解释了Sn在Pt(110)表面不发生明显的不可逆吸附的原因。高覆盖度Sn的吸附可能进入Pt表面原子层的晶格中，形成Pt-Sn表面合金，当Snad从电极表面脱附后，单晶表面有序的原子排列结构在一定程度被扰乱。 (2)深入研究了Sn在不同Pt单晶电极上的不可逆吸附对乙醇氧化的催化性能，Sn在Pt(111)电极上的不可逆吸附导致在较低的电位吸附OH物种，使得乙醇部分解离吸附的毒性中间体可以在较低的电位下氧化，从而提高了乙醇在Pt(111)/Sn电极上的电催化氧化活性。进一步改变Sn在Pt(111)表面的覆盖度，其对乙醇的催化活性也发生变化，测得最高催化活性时的覆盖度θSn=0.14，当θSn小于或大于0.14时，催化活性均降低，即呈火山形分布。Sn在Pt(100)电极上的不可逆吸附并不抑制乙醇的解离吸附，反而由于Sn占据了Pt表面位，降低了乙醇在Pt(100)上的电催化氧化活性。 (3)研究了Sn修饰的Pt单晶电极对乙二醇氧化的电催化性能，发现与Pt(111)相比，Pt(111)/Sn显著增强了对乙二醇电氧化的催化活性，且其活性随着Sn的覆盖度变化与乙醇的情况类似呈火山形分布，最高催化活性时的覆盖度θSn=0.125。与Pt(100)相比，Pt(100)/Sn电极对乙二醇电氧化的催化活性降低了77％。 本论文在表面原子排列结构层次研究了不可逆吸附Sn对Pt单晶的三个基础晶面电极的修饰，及其对C2醇分子(乙醇，乙二醇)电氧化的催化性能。揭示电催化的表面结构与反应性能之间的内在联系，对在微观层次上发展电催化剂的基础和应用具有重要意义。