钛基二氧化铅电极(Ti/PbO2)稳定性的若干基础问题研究

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现代化学在社会发展和人们生活质量提高方面起到了重大推进作用,但是不可避免的带来了严重的环境污染问题。由于经济、社会和环境等方面的压力,减少或避免环境污染越来越受到社会的重视。电化学技术具有绿色环保、安全性高和易于操作等优点,在材料开发和环境治理领域有着广阔的发展空间。其中,电极材料作为电化学反应体系的核心,是决定电化学反应效率的关键。Ti/PbO2电极具有导电性良好、催化活性高、耐腐蚀和价格低廉等优势,是一种被广泛应用的电极材料。但是Ti/PbO2电极的稳定性有待进一步提高,因此本论文以提高Ti/PbO2电极的稳定性为目的,开展了一系列基础研究工作。论文系统研究了Ti/PbO2电极在H2SO4溶液中的失活过程和Ti/PbO2电极电解失活过程中各阶段失活的主要原因,在此基础上研究了表层掺杂F-、引入过渡中间层和使用多孔Ti基体三种方法对Ti/PbO2电极稳定性的影响。主要研究成果如下:(1)Ti/PbO2电极的失活是个复杂的过程,其失活过程大致可以分为以下几个阶段:活化期,由于H2SO4电解液与PbO2内部和外部的接触更加完全,导致电极活性点逐渐增加,持续10-20h;稳定器,PbO2达到最佳活性,持续300h左右;失活期,由于O2析出过程的作用,PbO2活性层会发生脱落,裸露出的部分Ti基体快速氧化生成TiO2钝化层,导致PbO2活性层的溶解和脱落加快,最终Ti/PbO2电极完全失活。(2)在含有不同NaF浓度的Pb(NO3)2电镀液中电沉积制备F-PbO2。F-掺杂会影响PbO2电沉积的速率,而且F-浓度越高,影响作用越明显。F-PbO2电极中F-的含量会随着溶液中F-浓度的增加而增加,当溶液中F-浓度达到0.02mol/L时,F-PbO2电极中F-含量达到最大,继续增加溶液中F-浓度,F-PbO2电极中F-含量也不再提高。F-掺杂有利于PbO2电极晶体颗粒减小,使PbO2比表面积增大。F-PbO2电极由于可以抑制电解液扩散到Ti基体表面和减缓PbO2涂层的溶解损耗,可以明显延长电极的使用寿命。(3)在Ti基体上分别涂覆三种二元混合氧化物(SnO2-Sb2O5,RuO2-TiO2,IrO2-Ta2O5)中间层,以此为基体制备出含有不同中间层的Ti/PbO2电极。三种二元混合氧化物之间可以形成连续固溶体,且固溶体中间层与Ti基体和表层PbO2都可以很好地融合。固溶体中间层的存在,可以明显增加各层之间的结合力,提高电极的稳定性。 Ti/PbO2、 Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2、 Ti/RuO2-TiO2/PbO2和Ti/IrO2-Ta2O5/PbO2电极的加速寿命分别14h、140h、207h和672h。固溶体中间层的加入,使Ti/PbO2电极的比表面积增加,电极活性提高。四种电极析氧活性顺序由高到低的顺序是: Ti/IrO2-Ta2O5/PbO2>Ti/RuO2-TiO2/· PbO2>Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2>Ti/PbO2。(4)在多孔Ti基体(孔隙度40%,孔径30μm)上涂覆锡锑氧化物(SnO2-Sb2O5),制备多孔Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极。在多孔Ti基体上涂覆SnO2-Sb2O5中间层,可提高Ti基体的电子传导能力,并且比表面积大,可以作为PbO2电沉积的基体。在多孔Ti/SnO2-Sb2O5基体上沉积制备PbO2电极,为保证PbO2电极的多孔结构,以20mA/cm2的电流密度沉积,沉积时间不可超过30min。多孔Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极的镶嵌结构,能够显著增加电极的使用寿命,多孔Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极的加速寿命为350h,明显高于平板Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极150h。多孔Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极对苯酚具有良好的电催化降解能力。
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