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近年来，钴基氧化物热电材料由于其独特的层状晶体结构和热电传输特性，以及在废气、废热等中温热电转换领域的潜在应用，受到了广泛关注。本文以Ca3Co4O9基化合物为研究对象，分别将溶胶—凝胶法和固相反应法与放电等离子烧结(SPS)技术相结合，快速制备了钴基氧化物块体材料，并采用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、电参数测试仪、激光热导仪等先进手段，分别对制备工艺、显微结构和热电性能进行了系统研究。
利用溶胶—凝胶和放电等离子烧结法制备了Ca3Co4O9块体，系统研究了SPS烧结条件对其织构和热电性能的影响规律。实验结果表明：放电等离子烧结有利于Ca3Co4O9织构的形成，片状晶粒沿(001)面定向排列。在一定范围内，随着SPS烧结温度、压力的增大以及烧结时间的延长，Ca3Co4O9烧结体的取向度和致密度增大，晶粒排列更有序，使得电阻率大幅度降低的同时，保持较低的热导率和较高的Seebeck系数。其中，SPS烧结时间对热电性能的影响最大，当SPS烧结温度为800℃，压力30MPa，烧结时间为5min时得到的样品在700℃的ZT值约为0.20，而2h烧结样品的ZT值得到大幅度提高，其值可达0.40。粉末预磁化能够在一定程度上优化Ca3Co4O9化合物的热电性能，但总体来说改善作用较小，尤其是烧结时间较长时。烧结时间为2h时的样品在700℃获得最大ZT值0.41。
采用固相反应和放电等离子烧结法制备了Ca3Co4O9块体材料。与溶胶-凝胶法制备的粉体相比，固相反应法制备的粉体粒度分布不均匀，易团聚，SPS烧结体的取向度也不高。SPS800℃烧结5min时，Ca3Co4O9化合物的最大ZT值比用溶胶－凝胶法制备的块体的最大ZT值降低一倍。因此Sol-gel-SPS法更适合制备Ca3Co4O9化合物。
采用溶胶-凝胶法制备出的Ca3-x(La/Ba)xCo4O9(x=0-0.4)前驱体，经800℃进行5h的高温处理后，将所得粉体进行放电等离子烧结，SPS压力为30MPa，烧结温度为800℃，烧结时间为5min～2h，最终可得到单相的Ca3x(La/Ba)xCo4O9(x=0-0.4)块体。一定量La和Ba的掺杂能够提高材料电导率和Seebeck系数，降低热导率，从而提高ZT值。当La掺杂量达到x=0.1，Ba掺杂量达到x=0.2时，Ca3-x(La/Ba)xCo4O9化合物ZT值最大，700℃时分别为0.23和0.28。SPS烧结时间为2h时，Ca2.8Ba0.2Co4O9化合物ZT值可达0.43。但当掺杂量达到一定水平后ZT值会有所下降。这可能是因为一方面掺杂量太大会造成杂质散射，降低了载流子的迁移速率，从而降低样品的电导率；另一方面La和Ba的离子半径较大，大掺杂量时可能难以进入晶格中，从而不能提高载流子浓度。