煤气化渣/有机高分子复合材料的制备及其性能研究

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在环境保护日益迫切的今天,对于危害环境的废物处理已成为国家特别关注的问题,更是各相关企业头疼的问题。由于我国煤、气、油储量的严重不平衡,导致绝对富足的煤资源必须向天然气、石油以及下游产业链转化,煤化工产业已经遍布全国各地,煤化工渣(煤液化渣和煤气化渣)的处理已经成为煤化工企业能否正常生产的重要瓶颈。因此,如何有效地利用煤化工渣将是人们日益关注的焦点问题。无机矿物填料被广泛地应用于聚合物复合材料中,但在使用过程中,也存在一些缺点和不足,如生产成本高、污染生态环境、消耗矿石资源、价格昂贵、分散性差和密度大等等,因此,有必要开发一种低成本、高附加值的填料产品。目前,对煤气化渣的应用研究有很多,但将煤气化渣作为橡胶、塑料填料的研究很少。因此,本文以煤气化渣中的煤气化细渣为原料,对其作为橡塑填料进行了探索性研究。选用取自内蒙古伊泰集团16万吨煤制油项目的煤气化细渣为原料,详细研究了其物理化学性质,结果表明气化细渣非常适合用于橡塑填料。主要原因如下:气化细渣含有表面粗糙的未燃炭,有利于和高分子基体的相容性;气化细渣中的硅铝质玻璃微珠具有较高的化学反应活性,可以增加与聚合物基体的反应活性位点和结合力强度;玻璃微珠具有球形的形貌,和常用填料重质碳酸钙相比,没有锋利的棱角,在橡塑加工中不会破坏高分子链的分子结构;玻璃微珠的表面具有较高的表面能和分布均匀的羟基,可以通过改性来提升产品等级;由玻璃微珠进一步加工制成的表面有孔道的介孔硅微球,其介孔与高分子链具有很强的结合力。通过气流分级技术对煤气化细渣进行处理,可以得到不同粒度的填料产品。通过双螺杆挤出机将填料掺入低密度聚乙烯基体中,制备了低密度聚乙烯/煤气化细渣复合材料。研究结果表明,复合材料的抗拉强度随煤气化细渣粒径的减小而增加,并且粒度较小的煤气化细渣对复合材料具有明显的增强作用。通过Turcsanyi经验模型分析了复合材料的抗拉强度值,证明了未燃炭可以增加复合材料的界面相互作用参数。以常用市售填料2500目重钙粉为对比填料,分析比较了复合材料的力学性质、热氧化稳定性和断口形态等性质,研究发现,粒度较小的并含有未燃炭的煤气化细渣可以在低密度聚乙烯中替代2500目重钙粉使用。对煤气化细渣进行煅烧脱炭处理,得到了煤气化细渣硅铝质玻璃微珠,进一步通过气流分级处理,得到了不同粒度等级的玻璃微珠填料。利用双螺杆挤出机制备了ABS树脂/玻璃微珠复合材料。研究发现,不同粒径的玻璃微珠都可以很好地分散在基质中,较好的分散状态使得界面载荷的转移效率更高。随玻璃微珠粒径的减小,复合材料的力学强度值随之提高,玻璃微珠和ABS树脂之间的相容性也随之增加。结合复合材料的力学强度、加工流动性和密度等数据,可以得出,去除了大颗粒的玻璃微珠具有替代2500目重钙粉应用于ABS树脂中的潜力。通过双螺杆挤出机制备了聚丙烯/煤气化细渣玻璃微珠复合材料。玻璃微珠改善了基体的热稳定性。从拉伸性质和界面相互作用参数的角度来看,玻璃微珠可以替代2500目重钙粉在聚丙烯中使用。使用硅烷偶联剂KH570和盐酸溶液分别对玻璃微珠进行了改性和酸溶造孔处理。KH570在微珠的表面形成了一层有机膜,改善了玻璃微珠的疏水性质。使用盐酸溶液处理玻璃微珠,制备了表面有孔道的无序介孔硅微球,比表面积高达300.463m~2/g。改性和造孔处理之后,复合材料的各种性质都得到明显改善。并且,和KH570改性的效果相比,盐酸溶液酸溶造孔处理的效果更好,这说明,填料表面形态对复合材料性能的影响比表面官能团的影响更为显著。填料的有机改性和酸溶造孔处理可以提高复合材料的界面结合力,并且随着界面相互作用的增加,复合材料的力学强度将会增加,断裂伸长率将会降低。通过密炼机和开炼机制备了丁苯橡胶/煤气化细渣复合材料。研究发现,随着未燃炭含量的增加和粒径的减小,复合材料的综合性能逐渐提高。未燃炭和玻璃微珠形成的三维网络结构可以促使气化细渣在丁苯橡胶中均匀地分散,从而有效地防止应力集中。由于良好的分散性和较强的界面粘合力,煤气化细渣填充复合材料的综合性能优于2500目重钙粉填充复合材料。含有未燃炭的气化细渣对丁苯橡胶具有半补强的作用,并且可以替代重钙粉在橡胶制品中使用。盐酸酸溶造孔处理的玻璃微珠在聚丙烯中具有良好的补强效果,但在丁苯橡胶体系中,其补强效果较差。本论文以煤气化细渣为原料,采用成本低廉、工艺流程简单的洗选、分级、改性等加工工艺,成功制备了低成本、高附加值的橡塑填料产品,为煤气化细渣在聚合物中的应用提供了理论支持,也为煤气化细渣的应用提供了新的思路。不仅解决了煤气化细渣的堆积这一固废问题,同时也找到了一种性能优异的橡塑填料原料,对橡塑工业具有促进意义。
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