孔蚀由于其隐蔽性强、随机性大以及破坏性大等特点，成为很多钢材腐蚀失效的主要原因之一，因此研究孔蚀的早期行为对于孔蚀的预测及控制具有很重要的理论和现实意义。本文利用慢速动电位极化、恒电位极化、Mott-Schottky曲线、交流阻抗等方法研究了Q235碳钢、X70碳钢、工业纯铁和316L不锈钢四种材料在含氯离子（Cl-）的溶液中的小孔腐蚀早期行为与特征，探讨了不同材料的亚稳态孔蚀电位Em与稳定孔蚀电位Eb之间的关系；研究了Cl-浓度对Q235碳钢的E_m和Eb值的影响；统计分析了亚稳小孔的生长速率、再钝化速率及形核率的变化规律；并比较了Q235碳钢在含Cl-的NaHCO₃和NaNO₂两种溶液中电流波动和电化学参数的差别。所得主要结论如下：（1）Q235碳钢、X70碳钢、工业纯铁和316L不锈钢四种金属材料在不同含Cl-溶液中的亚稳态孔蚀电位Em和稳定孔蚀电位Eb均符合良好的线性关系：E_b=a+bE_m，当溶液中Cl-浓度在一定范围内改变时，E_m、E_b值的变化趋势相同， Eb和Em均可用来评价材料的孔蚀敏感性。金属在环境中的钝化能力对亚稳态孔蚀和稳定孔蚀的形核起到关键的作用。钝化能力较强的金属，稳定孔蚀电位较高。亚稳态孔蚀电位受诸如夹杂等表面缺陷的影响较大。在四种材料中，316L不锈钢的（E_b-E_m）值最大，表明316L不锈钢亚稳态小孔的再钝化趋势最大，只有在更高的电位下才可能转化为稳定小孔。（2）在含不同浓度Cl-的0.5mol/LNaHCO₃溶液中，少量的Cl（0.001mol/L）不足以引发Q235碳钢的孔蚀；当Cl-浓度增大（0.01mol/L）时，有稳定孔蚀发生；当Cl-浓度继续增大（0.02mol/L）时，在发生稳定孔蚀之前可能有亚稳态孔蚀发生；当Cl-浓度增大至0.05mol/L时，在稳定孔蚀发生之前有亚稳态孔蚀发生，且随着Cl-浓度的增大，亚稳峰的峰频、峰值呈增大趋势。Em、Eb值与溶液中的缓蚀性离子HCO₃^-浓度与溶液中Cl浓度的比值C-HCO3/C-Cl符合很好的直线关系，CHCO₃^-/CCl^-对E_m、E_b值的影响大致相同。（3）在不同Cl-浓度的0.5mol/LNaHCO3溶液中，亚稳孔形核率随电位基本呈现先增大后减小的趋势，随着Cl-浓度的增加，亚稳孔的峰值电流、生长速率和再钝化速率均增大，亚稳孔可以在更低的电位下形核，即Cl-浓度的增加使亚稳孔的形核变得越来越容易。亚稳孔的生长速率和再钝化速率均随峰值电流的增大而增大。随着电位的升高，亚稳孔的再钝化速率整体上呈现出先增大、再减小的趋势。在电位升高到Eb附近时，生长速率明显大于再钝化速率，这可能是稳定孔蚀发生的主要原因之一。（4）Q235碳钢在含0.1mol/LCl-的0.5mol/LNaHCO₃体系中，稳定孔蚀发生前，极化曲线上往往会有一定数量的亚稳态电流波动，Eb和E-m值较低，（E_b–E_m）差值较大；在含0.1mol/LCl的0.1mol/LNaNO₂体系中，稳定孔蚀发生前基本有很少的亚稳态电流波动峰出现，Eb和Em值较高，（E_b–E_m）差值较小。0.5mol/L NaHCO₃体系中的孔蚀敏感性更大。两种溶液中，Q235碳钢的半导体类型均为n型，在NaHCO3溶液中的形成的钝化膜的施主浓度较之NaNO₂溶液中的高，钝化膜的低频阻抗值较低，Q235碳钢在0.1mol/LNaNO₂溶液中的钝化膜稳定性和耐蚀性均较好。