本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,使用GGA-PAW交换相关势,对甲醇在Pt,Ru金属表面的分解反应进行了系统的研究,在分子水平上探讨了复杂催化反应的实质,验证实验规律,并期望对实验提供理论指导。　　 1.第二章主要对甲氧基在Cu(111),Ag(111),Au(111),Ni(111),Pt(111),Pd(111),和Rh(111)七种金属表面上的分解进行了详细的研究。计算了CH3O,H2CO,H的吸附以及反应的活化能。对第IB族和第Ⅷ族金属来说,活化能分别与耦合矩阵元平方和d带中心有很好的关联。通过比较甲氧基在各金属表面分解的活化能垒,发现Pt是这一反应最好的催化剂。而且从吸附,金属的电子性质及PDOS分析等几方面做了进一步阐述,以便更好地理解金属的催化活性。另外,值得注意的是反应的分解产物中甲醛是分子态的,这对研究活化能垒的分解带来新的影响,使我们对此有了新的认识和补充。　　 2.第三章主要对甲醇在Pt的五个不同表面的分解反应机理进行理论研究,这五个表面分别是:Pt(111)的平坦面(flat),缺陷面(defect),梯步面(step)和Pt(110)(1x1)及Pt(110)(2x1)。获得所有可能物种最稳定吸附构型对应的吸附热和可能的基元反应的活化能垒。通过对甲醇解离的动力学机理的系统计算,发现甲醇在这些Pt基模型催化剂上有同样的反应机理,即,最终产物都是H(Hads)和CO(COads),这是依次通过甲醇的O-H键和甲氧基的C-H键断裂得到的。　　 3.第四章用周期性自洽DFT研究了甲醇在Ru(0001)表面的分解反应并分析了不同覆盖度的影响。结果表明Ru(0001)表面的覆盖度不仅对每一个中间体的吸附有影响,而且对甲醇的分解历程也有影响。在Ru(0001)的三个表面上,甲醇分解的第一步历程有所不同。在(2x1)表面,C-H键的断裂是甲醇分解的首选,且羟甲基的形成优于甲氧基的形成；但是在(2x2)和(3x2)表面,最优的路径是O-H键的断裂。三个不同覆盖度下,第二步脱氢反应均为CH2OH中的C-H键的断裂,随后的反应步骤以(2x2)表面作为参考进行了研究,并且发现了甲醇分解最合理的反应路径。