分子反应动力学是化学研究的前沿领域之一,也是联系微观动力学和宏观动力学的桥梁。原子和分子的微观运动遵循着量子力学的规律,原则上,我们可首先分离反应体系中电子和核的运动,然后运用量子化学方法计算不同构型下的势能,构建原子核运动的势能面,最后求解核运动的Schrodinger方程得到量子反应动力学的全部信息。势能面是精确研究反应动力学的基石,也是理论与计算化学的核心课题之一。势能面的构建在研究分子的性质和反应等方面起着关键作用,是在原子水平和量子态层次深入认识和揭示化学反应规律的基础。对反应体系建立精确的势能面以后,就可以进行量子动力学计算。量子态分辨的动力学在最基本的原子与分子的层次上对化学反应进行探索,从而为化学反应机理的研究提供了最详细的信息,使人们可以深入理解化学反应的本质。本文从气相中典型的基元反应出发,分别研究了ClH2,BrH2勺非绝热势能面,H20的非绝热势能面与态态光解动力学,并延伸到重要的金属表面催化基元反应,研究了H20在Cu(111)面的解离吸附动力学过程,获得了相关反应过程的细致的动力学机制。气相中Cl+H(≒)H+HCl和Br+H2≒H+HBr反应都是重要的基元反应。Cl(2P3/2,2P1/2)+H2反应中非绝热效应引起的激发态反应性一直存在着争论。多年前的实验结果发现Cl(2P1/2)+H2的反应截面比Cl(2P3/2)+H2反应截面更大,与后来的理论研究结果相悖。另一方面,基于较早构建的势能面,量子力学计算的H+HBr抽取反应速率常数比实验值大了两倍以上；另外Br(2P1/2)+H2中非绝热效应的大小也存在着争论。对这两个体系,我们利用高精度从头算方法和很大的基组,精确地计算了能量较低的三个电子态的势能面和旋轨耦合作用,并转换到非绝热表象中构建了包含旋轨耦合项的6×6非绝热势能矩阵。对于Cl(2P3/2,2P1/2)+H2反应,进一步的量子动力学计算验证了最新的实验结果,表明了Non-Born-Oppenheimer效应只在很低碰撞能下主导反应,导致Cl(2P1/2)有更大的反应性,而较高碰撞能下,Born-Oppenheimer近似就可以有效地描述反应动力学。对于H+HBr抽取反应,我们的绝热势能面在较大的温度区域很好的重现了实验测得的速率常数,比以前的势能面有很大的改进。同时我们的高精度非绝热势能面相对于之前的半经验拟合势能面,可以对Br(2P3/2,2P1/2)+H2可能发生的激发态淬灭和非绝热反应进行更好的描述。研究表明,Br(2P1/2)+H2(v)可以淬灭为Br(2P3/2)+H2(v+1),而非绝热跃迁效应则很小,即发生非绝热反应生成HBr+H的几率几乎可以忽略。进一步的量子动力学研究已经展开,可以激励更多对这个体系的实验研究。H20分子通过激发态B态的光解离也是一个典型的非绝热过程。最近,杨学明小组在B态吸收光谱中5个最强的吸收峰位置进行了高精度的实验动力学研究,得到了最详细的微分截面,但是实验中发现的现象并不能得到清楚的解释。我们在高水平从头算基础上构建了新的B-X非绝热势能面,发展了基于Chebyshev实数波包传播的计算态-态光解动力学的方法和程序,应用到B态非绝热解离过程中,第一次实现了三原子光解的态态微分截面的量子力学计算,并与实验值吻合得较好。我们的计算结果解释了实验上发现的OH(X)和OH(A)产物态态微分截面的明显区别,并清晰的表明两个产物通道经历不同的解离路径对解离图像有着重要影响。我们的计算结果对今后H2O(B)光解动力学的实验和理论研究有重要的启示意义。H20分子在过渡金属表面的解离吸附过程是非常重要的气相-表面反应范例,也是工业上众多多相催化过程必不可少的步骤。为了最终控制和提高催化过程的效率,对这个反应动力学更好的理解是至关重要的。但是,到目前为止,几乎没有实验或理论工作者对这个动力学过程进行研究。作为第一次的尝试,我们考察了H20的振动模式对反应性的影响。我们从一个包括了H20分子所有内振动态的减维模型出发,首先构造了六维的全域势能面,发展了基于Chebyshev波包传播的过渡态波包计算方法和程序,得到了H20分子不同初始振动态的解离几率。研究表明,H20分子与CH4分子在金属表面的解离有很大不同,CH4只有对称伸缩振动激发比相同能量平动能的增加更能增大反应性能,而H2O的对称伸缩、弯曲、反对称伸缩三个振动模式都能显著的增大反应。我们的理论预测将激励更多的态解析的动力学实验对这个重要的体系进行研究。