具有AIE效应含四苯乙烯单元荧光探针的合成与表征

来源 :河北大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:sunqingshu
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近年来,荧光探针凭借其高灵敏度、高选择性和快速响应等优点越来越受到广大科学工作者的关注。同时,聚集诱导发光(AIE)效应为荧光探针的发展提供了新的研究方向,使荧光探针在生物化学传感器和细胞成像等领域得到广泛应用。本文合成了5个含四苯乙烯(TPE)单元化合物和3个含TPE单元水溶性荧光聚合物,在表征结构和测试光学性质基础上,化合物CTPE和聚合物PEG-CTPE进行Cu2+响应性测试,聚合物PEG-TPE-BAE进行H2O2响应性测试。本论文的主要研究内容和结果如下:1、首先4-氨基二苯甲酮和二苯甲酮McMurry偶联反应合成1,2,2-三苯基-1-(4’-氨基苯基)乙烯(TPE-NH2);然后7-羟基-4-甲基香豆素和六亚甲基四胺通过Duff反应合成化合物8-醛基-7-羟基-4-甲基香豆素(M1);最后M1和TPE-NH2通过Maillard反应合成化合物CTPE。对CTPE进行了表征与测试,结果表明:在THF/H2O混合溶剂中,水分数(fw)从0%增加到70%时,CTPE荧光强度逐渐降低,最大发射波长(λem)为565nm;fw高于70%时,CTPE荧光强度显著增加;fw为99%时,荧光强度达到最大,λem从565 nm红移到575 nm。由此表明CTPE具有显著的AIE特性。以CTPE为荧光探针检测Cu2+,CTPE在THF/H2O(10/90,V/V)混合溶剂中,未加入Cu2+时,CTPE因聚集而发光;加入Cu2+后,CTPE与Cu2+络合,导致荧光淬灭;CTPE对Cu2+具有很好的瞬时响应性,检测下限(LOD)为0.36μM;其他金属离子对CTPE的Cu2+响应性没有干扰。推测出CTPE和Cu2+可能的配位模型。2、4-氨基二苯甲酮McMurry偶联反应合成1,2-二苯基-1,2-二(4’-氨基苯基)乙烯(TPE-2NH2),然后与甲氧基聚乙二醇乙酸(mPEG-COOH)缩合反应合成含TPE单元荧光聚合物PEG-TPE-NH2,最后与化合物M1通过Maillard反应合成水溶性荧光聚合物PEG-CTPE。测试了PEG-TPE-NH2和PEG-CTPE的光学性能以及PEG-CTPE的Cu2+响应性,结果表明:在THF/H2O混合溶剂中,fw为100%时,PEG-TPE-NH2发射较强荧光,λem为500 nm;fw小于100%,荧光骤减。PEG-CTPE在THF/H2O混合溶剂中,fw为1%,PEG-CTPE的荧光强度最大,λem为555 nm;fw小于80%时,PEG-CTPE在555 nm处的荧光强度随fw的增加而逐渐减弱;fw大于80%时,PEG-CTPE的荧光强度随fw的增加而逐渐增强,且λem发生轻微红移,从555 nm红移到560 nm。表明PEG-TPE-NH2和PEG-CTPE均具有AIE效应。PEG-CTPE的临界胶束浓度(CMC)为5.9μM。在PEG-CTPE水溶液中加入一定浓度的Cu2+(10μM),荧光立即淬灭,其他金属离子对Cu2+响应没有干扰,表明PEG-CTPE可作为荧光探针快速检测水中的Cu2+。3、以4-羟基二苯甲酮和4-溴二苯甲酮为原料,通过McMurry偶联反应合成1,2-二苯基-1-(4’-溴苯基)-2-(4’-羟基苯基)乙烯(HO-TPE-Br),然后与联硼酸频哪醇酯通过Miyaura偶联反应合成1,2-二苯基-1-(4’-硼酸频哪醇酯基苯基)-2-(4’-羟基苯基)乙烯(HO-TPE-BAE),最后HO-TPE-BAE与mPEG-COOH酯化反应得到聚合物PEG-TPE-BAE。HO-TPE-Br、HO-TPE-BAE和PEG-TPE-BAE最大紫外吸收波长分别为321 nm,320 nm和284 nm,λem分别为485 nm,477 nm和485 nm。向浓度为20μM的PEG-TPE-BAE水溶液中加入H2O2(100μM),荧光强度逐渐降低,70 min后趋于恒定。说明PEG-TPE-BAE具有H2O2响应性。本文成功合成了3个具有AIE效应荧光探针CTPE、PEG-CTPE和PEG-TPE-BAE。其中,CTPE和PEG-CTPE对Cu2+具有较好的选择性、较高的灵敏性,可作为荧光探针检测Cu2+,在化学传感器和离子检测等领域展现出优良的应用前景;PEG-TPE-BAE具有H2O2响应性,为H2O2荧光探针的设计与合成提供了新的思路。
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