能源问题是人类社会发展的核心问题,煤、石油、天然气和最近发现的页岩气等化石燃料被认为是目前最经济的能量来源。然而,化石燃料是一种有限的资源,随着储量的降低,其成本会急剧增加;而且长期使用化石燃料会导致酸雨、温室效应等环境问题,因此人们急需找到可以替代化石燃料的可再生的清洁能源。地球上的生命自诞生以来,就主要以太阳提供的热辐射能生存,相对于人类历史,太阳能可以说是取之不尽的能源宝库,利用太阳能发电是一项重要的可再生清洁能源技术,值得大力发展。太阳能发电的关键器件就是太阳能电池,在众多种类的太阳能电池中,有机太阳能电池由于具有制备工艺简单、可大规模生产、可柔性化等优点,得到了人们的广泛关注;但是有机太阳能电池存在能量转化效率偏低的缺点,这使得它的应用受到了限制。特定有机材料中的单重态分裂过程(Singlet Fission,SF)可将光激发产生的单重态激子转变成一对三重态激子,原则上能实现超过100%的量子产率,可以帮助传统太阳能电池突破能量转化效率极限。为了进一步发展单重态激子分裂效应的实际应用,人们最近进行了大量理论与实验方面的研究。但是人们对单重态激子分裂的机理、分子聚集效应对激子分裂效率的影响、三重态激子对如何分离成独立的三重态激子等问题还存在许多争议。本论文从理论计算角度出发,结合电子结构计算方法与量子动力学方法,就激子离域效应以及分裂路径之间的量子干涉效应对单重态激子分裂速率的影响进行了研究。通过数值模拟与对实际分子体系的计算,为设计高效的单重态激子分裂材料提供了 一些理论方面的指导。论文的具体内容由以下六章组成:第一章为绪论,对整体背景进行了介绍,首先对常见的太阳能电池进行了介绍,包括有机太阳能电池、染料/量子点敏化太阳能电池和钙钛矿太阳能电池,以及其相应工作的原理。之后介绍了太阳能电池能量转化效率的肖克利-奎伊瑟极限,包括其基本理论假设与推导过程;并且对突破传统效率极限的太阳能电池种类进行了总结,对利用多激子产生性质来提高光电能量转化效率的原理进行了介绍:最后介绍了单重态激子分裂过程发生的条件、机理、以及目前的研究现状。第二章介绍了本文所采用的理论模型与计算方法,主要包括量子化学、量子动力学计算方法,以及聚集体中的透热态模型参数的计算。在量子化学方法中,首先从薛定谔方程出发,在玻恩-奥本海默近似的框架下介绍了基于波函数的哈特里-福克方法,和基于电子密度的密度泛函理论及其相应的科恩-沈吕九方程与常见的交换相关能量泛函形式。在分子聚集体模型中,介绍了计算透热态能量(位能)、耦合值以及谱密度的常用方法。之后对量子动力学计算方法进行了介绍,首先介绍了全量子动力学和混合量子-经典动力学两种计算方法,随后介绍了本文中使用的含时波包扩散量子动力学方法的详细推导过程。本章最后介绍了本文使用到的量子化学计算软件包。第三章我们利用包含电声耦合效应在内的含时波包扩散方法,在理论上研究了有机分子聚集体中的激子离域程度及分子间电荷转移(ChargeTransfer,CT)中间态对单重态激子裂分效率的影响,通过调节包含电荷转移态在内的激子模型中的参数,分析了单重态激子分裂过程中各项因素起作用的机理。结果表明电荷转移中间态对单重态激子分裂过程影响巨大,而且可以明显地观察到直接的和包含电荷转移态的间接单重态激子分裂路径之间的量子干涉效应。对于只考虑单重态激子与三重态激子对之间直接相互作用的情况,发现单重态激子之间本身的激子-激子耦合可以使单重态激子布居在空间上传播,也可以使单重态激子在空间发生相干,这两个作用的竞争结果导致单重态激子分裂速率只有在特定的激子-激子耦合值下才有最大值。同时发现三重态激子对之间的耦合会降低单重态激子分裂速率。这个研究工作的主要意义是给出了聚集体中激子离域效应对单重态激子分裂产生影响的物理图像。第四章研究了单重态激子分裂过程中激子分裂路径之间的量子干涉效应。通过理论分析我们发现单重态激子之间的耦合值符号会对单重态激子分裂过程中的量子干涉行为产生显著影响,这与传统的J-/H-型聚集体对聚集体发光效率的影响类似。但是不同之处在于单重态激子分裂过程中的量子干涉还取决于单重态激子和三重态激子对之间的耦合值符号,对此我们仔细研究了这个物理现象背后的数学原理。这个研究将传统的J-/H-型聚集体概念引入到对单重态激子分裂过程的理解,在理论上具有重要意义,而且对材料的实际设计工作有一定的指导意义。第五章是对并五苯分子聚集体单重态激子分裂过程中量子干涉效应的研究。利用电子结构理论方法构造有效的模型哈密顿量,以及含时波包扩散方法进行动力学模拟,研究了并五苯中单重态激子分裂过程中的量子干涉行为。通过数值模拟展示了如何通过调节聚集体形貌来调节单重态激子分裂过程中的量子干涉性质。这项研究基于实际分子体系的计算,可以用来指导和设计具有优良单重态激子分裂性质的材料。第六章是对本文的总结,并对目前单重态激子分裂过程的研究中存在的问题和未来的发展方向做了简要分析。