阴离子型金属-有机框架材料的制备及其有机染料吸附与分离性能的研究

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水资源是人类社会进步和发展不可或缺的重要资源,但随着社会发展,水环境遭到了严重破坏。水污染主要由工业生产所排放的废水造成,其中有机污染物是构成废水的最主要成分。目前现有的水污染处理技术主要包括膜分离技术、氧化处理法、电化学法和吸附法。膜分离技术、氧化处理法和电化学法在处理时多伴随效率较低、成本较高和产生二次污染的问题。相比来看吸附法操作简单,对环境很友好,但目前常用的如:沸石、活性炭等吸附材料吸附效率不高且对于不同的污染物很难有选择吸附性。金属-有机框架材料作为一种新型吸附材料,具有孔径尺寸大的特点,同时可针对不同带电性的污染物分子进行选择吸附,因此具有良好的发展前景。本文针对金属-有机框架材料的特性及其对有机污染物的吸附,分别合成了阴离子型金属-有机框架材料TPHC-Cu、TPHC-In和TPTC-In,以实现对不同阳离子有机染料不同的吸附效果。(1)以六羧酸有机化合物为有机配体,并以Cu2+作为金属节点,合成一种孔道中具有未配位羧基的阴离子型金属-有机框架材料TPHC-Cu。单晶X-射线衍射分析表明,TPHC-Cu为R-3m空间群,晶体为三方系,空间结构为Nb O型拓扑结构,具有两种类型的孔笼结构,其中梭子状的孔径大小为9.4×22(?),而球状孔径大小为10(?)。TPHC-Cu结构中合适的孔道直径以及孔道内未配位的羧基对阳离子染料亚甲基蓝分子的吸附起到了促进作用,在5 m L浓度为4×10-5 M的染料水溶液环境中,经12 h吸附后溶液中剩余的亚甲基蓝含量约为原始浓度的2.27%,甲基紫含量约为原溶液的30.66%,罗丹明B和罗丹明6G溶液中剩余染料的含量分别原溶液的86.30%、76.49%。对于阴离子染料甲基橙,因其所带电荷与TPHC-Cu相同,故经12 h吸附后溶液中剩余的染料分子含量约为原溶液的92.45%。在混合溶液竞争性吸附实验中TPHC-Cu对于亚甲基蓝的选择吸附效果,也体现了其对混合染料的吸附分离能力。(2)合成一种孔道中具有未配位羧基的阴离子型金属-有机框架材料TPHC-In,该材料与TPHC-Cu使用同种有机配体,并以In3+作为金属节点。单晶X-射线衍射分析表明,TPHC-In为P4(2)/nnm空间群,晶体为正方晶系,其孔道直径约为6.6(?)。在5 m L浓度为4×10-5 M的染料水溶液环境中,TPHC-In经5 h吸附后对溶液中亚甲基蓝分子的吸附率达到100%,经12 h吸附后溶液中剩余的甲基紫、灿烂绿、罗丹明B和罗丹明6G含量分别约为原溶液的23.45%、60%、79.63%、70.64%。对于甲基橙容溶液,TPHC-In经12h吸附后溶液中剩余染料含量为原溶液的72.02%,说明阴离子型金属-有机框架材料TPHC-In对阴离子染料吸附能力较低。同时通过混合染料的竞争性吸附实验结果得出结论,TPHC-In对混合溶液中亚甲基蓝分子具有吸附分离的作用。(3)以四羧酸有机化合物为有机配体,并以In3+作为金属节点,合成一种孔道中具有-NH2官能团的阴离子型金属-有机框架材料TPTC-In。单晶X-射线衍射分析表明,TPTC-In为Cmmm空间群,晶体为正交系,有机配体与In3+通过配位键连接形成框架结构,此结构中包含两种孔道形式,分别为正方形和矩形,其中正方形孔道直径为6.8(?),矩形孔道中一个孔道尺寸长和宽分别为11(?)和6.8(?),另一个孔道尺寸长和宽分别为7.4(?)和6.8(?)。因其孔道尺寸较大,故推测其对较大分子量的阳离子染料也具有的优异吸附性能。对于阳离子染料亚甲基蓝,TPTC-In经8 h吸附后对溶液中亚甲基蓝分子吸附率达到100%。对于甲基紫和灿烂绿溶液,TPTC-In在7 h时达到了完全吸附的效果。对于染料罗丹明6G,TPTC-In经过12 h的吸附也达到了完全吸附的效果。说明TPTC-In可对5 m L浓度为4×10-5 M的甲基紫、灿烂绿、罗丹明6G溶液吸附率达100%。
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