醋酸甲酯加氢制乙醇的研究

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乙醇是一种重要的化工原料,广泛应用于食品、化工、军工、医药等领域。乙醇作为车用燃料更得到广泛应用。目前生产乙醇主要采用生物质发酵法,在中国,粮食发酵法存在与人争粮、与粮食争地的弊端,纤维素发酵的预处理较难且易造成污染。另一种生产乙醇的技术是乙烯水合法,因成本较高也已逐渐被淘汰。合成气基乙醇生产技术引起广泛关注。目前,甲醇羰基化制醋酸以及醋酸酯化制醋酸酯工业技术成熟,同时国内醋酸产能过剩,因此采用醋酸-醋酸酯加氢的合成工艺制乙醇优势明显,这也是合成气基乙醇技术中的热点。醋酸直接加氢生产乙醇技术对设备要求高,工艺条件比较苛刻。醋酸经酯化加氢制备乙醇技术优势显著,该技术核心在于醋酸酯加氢催化剂的开发。本文研究了催化剂以及反应工艺条件对醋酸甲酯加氢制乙醇反应的影响。选择适当的主催化剂、载体和助剂,研究催化剂的制备方法与条件对催化剂性能的影响。在优选的催化剂上,研究了工艺条件对催化剂反应性能的影响,并考察了催化剂的稳定性,分析了催化剂的失活原因。本论文分为三个部分:首先研究了醋酸甲酯加氢制乙醇的反应热力学。反应温度升高,醋酸甲酯的平衡转化率逐渐降低,氢酯比增大,醋酸甲酯转化率增加。合适的反应温度和较高的氢酯比有利于醋酸甲酯转化率的提高。酯交换反应是主要副反应,在反应条件下处于近平衡的状态,提高催化剂的加氢活性能有效降低醋酸乙酯副产物的选择性。该反应其他副产物主要有乙醛、乙烯和乙烷,提高反应压力有利于抑制副产物的生成。考察了沉淀法、浸渍法、离子交换法和溶胶凝胶法等不同制备方法对Cu/SiO2催化剂的影响。利用物理吸附,H2-TPR,元素分析和XRD等手段研究了不同方法制备的催化剂,并对不同催化剂上醋酸甲酯加氢制乙醇的反应性能进行了比较。催化剂上的Cu+物种很可能是醋酸甲酯加氢制乙醇反应的活性位,合适的孔道结构有利于反应物醋酸甲酯分子与产物乙醇分子在催化剂上的扩散。蒸氨法均匀沉淀制备的催化剂反应性能高于其他方法制备的催化剂,这可能与它具有合适的孔道结构有关。采用蒸氨法制备了一系列不同铜含量的Cu/SiO2催化剂,在固定床微型反应器上考察了催化剂上醋酸甲酯加氢制备乙醇的反应性能。研究了铜含量、焙烧温度和助剂对催化剂反应性能的影响。在优化的催化剂上考察了反应压力、氢酯比和液时空速等反应工艺条件对催化剂反应性能的影响,确定了最佳反应工艺条件。考察了优选催化剂的稳定性,并对催化剂失活原因进行了分析,结果表明积碳是导致的催化剂孔结构的变化可能是催化剂失活的主要原因。
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