在众多的锂离子电池负极材料中,硅因其较高的理论比容量(4200 mAh g^-1)和体积比容量(9786 mAh cm^-1)受到了广泛关注。然而硅在充放电过程中产生巨大的体积变化使其颗粒破裂并最终破碎,导致循环性能急剧衰减。通过设计多孔结构以及将硅与高导电率的石墨烯和碳纳米管等材料进行复合可有效解决以上问题,并显著提升硅基负极材料的储锂性能。本论文选择以商用铝硅合金为原材料,通过选择性化学刻蚀工艺得到不同铝残余量且具有微/纳米分级结构特征的多孔硅微球,再通过二氧化碳氧化工艺、静电自组装工艺和化学气相沉积工艺等一系列的改性手段,制备出异质微纳米分级结构特征的多孔硅@石墨烯（HH-P-Si@G）、多孔硅@石墨烯@碳纳米管（P-Si@GNF@CNTs）、多孔硅@氧化铝@碳（P-Si@Al₂O₃/C）等多种多孔硅基负极材料,并对其储锂性能进行了深入研究,主要研究结果如下:（1）以市售的铝硅合金为原材料,用稀盐酸进行选择性刻蚀制备内部孔隙含量丰富的多孔硅材料,内部的丰富空隙可以容纳硅在嵌锂过程中的体积膨胀,防止体积膨胀带来的结构破坏,提升电池的能量密度以及循环使用寿命。（2）采用化学气相沉积法（CVD）在多孔硅表面沉积一层石墨烯,制备了核壳异质结构HH-P-Si@G复合材料。这层石墨烯作为封装层可以阻挡硅和电解液的直接接触,防止副反应的发生,减少锂离子的过度消耗导致的不可逆容量,同时减少不稳定SEI膜的生成。合成的HH-P-Si@G复合材料首次库伦效率达到了77.8%,在0.4 A g^-1电流密度下循环120圈后,容量可以保持在1124 mAh g^-1,当电流密度增加至3.2 A g^-1时,仍然可以保持高达808.9 mAh g^-1的比容量。（3）多孔硅球表面以柔性的氧化石墨烯薄膜作为包覆层,再通过Ni催化CVD法在表面长一层碳纳米管,合成了P-Si@GNF@CNTs复合材料。高导电的石墨烯和碳纳米管的引入进一步提高了电极的导电性,氧化石墨烯层阻挡了电解液和硅的直接接触,减少了锂离子的过量消耗,并且缓解了嵌锂过程中的体积膨胀,碳纳米管则为锂离子的扩散提供了通道。复合材料在100次循环后具有1475.5 mAh g^-1的容量,高倍率5A g^-1下,仍保持804.2 mAh g^-1的容量。（4）对市售的铝硅合金进行选择性刻蚀时保留适量铝,置于在管式炉中通入CO₂气体,多余的铝被氧化为氧化铝形成保护层在硅表面防止体积膨胀带来的结构破坏,同时CO₂被还原为C,增加了电极的导电性。最终制备的P-Si@Al₂O₃/C复合材料在300次长循环后仍有842.1 mAh g^-1的比容量,并在3.2 A g^-1的大电流密度下,可逆容量仍可达到906.9 mAh g^-1。