化石能源的不可再生性和人类社会对其的巨大消耗,使其不断走向枯竭。同时,传统化石燃料的燃烧造成的二氧化碳等温室气体的过度排放的环境问题,也使得廉价、清洁、可再生能源的研发日趋紧迫。目前,电化学技术作为能实现新能源开发和循环的方式之一,由于其温和的反应条件、良好可控性(通过电极电位可直接控制电极的表面自由能)以及环境友好等优点而备受关注。例如电化学分解水制备氢气等清洁能源,电化学还原二氧化碳等实现碳的循环利用。而电化学技术是以电化学催化过程为基础,因此廉价且高效的电催化剂的研发受到极大关注。目前,针对多种电催化反应的高效催化剂仍多以贵金属为主,然而这些贵金属催化剂由于价格昂贵,地球储量低,极大制约了电化学技术的工业化应用。因此,寻找价格低廉的新型高效催化剂有望解决电化学技术的应用瓶颈。新一代的电催化剂,需要减少对贵金属材料用量的依赖,并且在电化学的催化过程中具有高活性,高选择性和较好的稳定性。针对这一难题,近年来已研究开发出了多种多样的催化材料,包括金属氧化物、金属硫属化合物、杂原子掺杂的碳材料,和分子复合物等。尽管已经取得了一些显著的成果,但这些电催化剂的活性和选择性仍难以达到实际应用中的高产量、低能耗和大规模应用的要求。因此,进一步探讨研究具有高活性和高稳定性的电催化剂,使电化学反应在能耗低的过电位下进行仍是目前面临的一个重大挑战。本论文旨在设计和开发廉价且高效的纳米催化剂并探究其相关电催化性能,以满足未来环境友好型的能源转化的要求。在本论文中,我们分别通过缺陷工程,构建二维结构,或掺杂单原子位点来优化催化剂的电子结构以提升其催化活性。并通过先进表征技术以及密度泛函理论模拟在原子分子层面揭示电催化反应的关键过程和调控机制。本文中的研究结果对高效纳米电催化剂的构筑,以及催化剂构效关系的理解具有指导意义,对于实现电催化能源转化技术的实际化应用具有推进作用。本论文主要包含了以下几方面的内容:1.我们系统探究了氧缺陷对类钙钛矿氧化物三氧化钨纳米片电子结构的影响以及氢析出反应的性能关联性。通过计算能带结构我们发现引入氧缺陷后,三氧化钨材料从普通的半导体转变成简并半导体,导电性有所增强;通过计算不同氧缺陷含量的氧化钨的氢吸附自由能,发现在w24O67模型中w原子对氢的吸附自由能值最接近于零。最后,我们实验证明了二维纳米片形貌提供了更多的反应活性位点;此外氧缺陷的存在不仅能够提高三氧化钨的电导率,并且优化了氢的吸附能,从而大幅度地提高电解水产氢气的催化效率。2.我们通过化学锂插层的方法将原本惰性的二硒化铱活化,使之在宽pH范围内对电化学析氢和电化学析氧均表现出优异的催化活性。进一步研究发现裡插层使原始的二硒化铱变的多孔,比表面增大,同时造成了大量三配位的Se缺陷。理论计算表明三配位的Se缺陷优化了近邻Ir的氢吸附自由能,有利于氢析出反应。对于水氧化反应,Se缺陷有利于活性Ir氧化物中间体的生成,从而提升反应性能。我们进一步将锂插层后的二硒化铱分别作为阳极和阴极催化剂整合到水分解电解槽中,并在全pH下均实现了较好的全水解性能。该研究对高效催化剂的设计具有指导性意义,并推进了电催化水分解的工业化进程。3.我们合成了均匀分散在二维石墨烯上的Ni单原子催化剂,并证明了 Ni单原子作为催化活性中心具有电化学转化CO2为CO的高活性和高选择性。我们还发现其他的过渡金属单原子,如Co,Fe和Mn则表现出不同的反应途径。特别是对于Co单原子,氢气是唯一产物。密度泛函理论计算表明Ni单原子具有较弱的CO吸附能且有更高析氢能垒,因此对于CO产物表现出更高的选择性。4.我们发展了一种简单廉价的方法来大量生产Ni单原子催化剂。通过将廉价商用碳黑的表面活化后,使其具有良好水溶性,能有效吸附Ni单原子。不同于由于逐层堆叠而阻挡气体扩散的石墨烯纳米片,我们使用的纳米炭黑具有球形三维结构,能促进CO2扩散穿越电极中的气体扩散层,以确保反应物C02分子的局部高浓度。因此,该单原子催化剂得以在膜电极组装电池中电解C02的电流达到了创纪录的8.3 A,同时保持着高达99%的CO产物选择性。此工作对于工业化应用C02电还原具有重要指导作用。