锂离子电池作为综合性能最好的二次电池体系而得到广泛应用,然而便携式电子产品和电动汽车等新兴工具的迅速崛起对其性能提出了更高的要求。正极材料是决定锂离子电池能量密度、使用寿命以及成本等指标的关键,因而高性能正极材料的研发迫在眉睫。在众多的正极材料中,富镍三元层状氧化物(Li Nix Coy Mnz O2)因为具有高容量、低成本以及便于规模化生产等优势被认为是最具前景的新一代高比能正极材料。然而,伴随着高镍含量带来的容量优势,差的结构稳定性、严重的界面副反应以及剧烈的充放电晶格变化导致的循环衰减快和倍率性能不足等问题严重制约着其应用进程。目前,针对富镍三元材料的改性手段主要包括表面包覆和体相掺杂,通常会顾此失彼难以带来兼顾容量、倍率和循环稳定性的理想提升效果。本论文在深入理解富镍三元正极材料构效关系和共沉淀控制合成反应的基础上,基于材料的晶体学以及充放电过程动力学等特性,分别从其形貌、结构和组成角度出发进行精细调控优化,大幅提升其整体性能指标。并且所使用的合成工艺接近工业生产,部分产品批次产量达到百公斤级别,极具商用价值。针对富镍三元材料层级二次颗粒结构引起的循环稳定性和倍率性能差的问题,第一部分工作从形貌角度出发,通过精准控制共沉淀反应过程中氢氧化物前驱体晶体的成核、团聚和生长,首次基于材料六方层状相晶体的各向异性特性设计合成了由单晶纳米片放射状定向排布组成的微米级球形富镍三元正极材料Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2。实现了具有锂离子嵌脱活性的{010}晶面的最大化定向暴露和从球形二次颗粒表面贯穿至中心的三维锂离子传输通道,极大的提升了锂离子在正极材料中的扩散速率。同时,不同晶粒间晶向的定向排布使得充放电过程中由于锂离子的嵌入和脱出引起的相邻晶粒间的膨胀和收缩变化协同一致,极大的降低晶界应力和长循环过程中材料二次颗粒的碎裂粉化问题。获得了同时具有高容量、高倍率和长循环寿命的富镍三元正极材料。在3.0-4.3 V电压区间内具有203.4m Ah g-1的高可逆容量,在1000 m A g-1电流下具有152.7 m Ah g-1的高倍率性能,以及200 m A g-1电流下300次循环95.5%的高容量保持率。材料的合成方法简单易行,目前已经成功放大至中试水平,批次生产能力达到100 kg。针对富镍三元材料二次颗粒中对其电化学性能起关键影响作用的晶界稳定性差以及晶界对锂离子和电子传输的阻碍问题,第二部分工作从结构角度入手,通过在共沉淀反应过程中引入强氧化剂,实现了对材料中过渡金属离子化合价和外层d轨道电子的有效调控,进而合理利用低自旋态Ni3+的姜泰勒效应对一次颗粒表面结构进行精确原位诱导畸变,从而在球形二次颗粒内部构建了遍布一次颗粒晶界的三维功能性单斜相网络。通过高分辨原位XRD、XPS、XAS、PDF以及STEM-EELS等对材料充放电过程中的结构演变、局域结构以及电子结构测试分析,并结合密度泛函理论计算详细阐述了其内在构效关系。一方面,该单斜相网络具有更好的电子电导和锂离子扩散速率,能够大幅提升材料的倍率性能。另一方面,由于TMO6八面体的结构扭曲能够降低Ni-3d和O-2p的电子能级,进而抑制充放电循环过程中的晶格剧变,提升材料的结构稳定性。因此,该富镍三元材料(Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2)的倍率和循环性能获得大幅提升,在3.0-4.3 V电压区间内具有203.8 m Ah g-1的高可逆容量和在1000 m A g-1的大电流下152.4 m Ah g-1的高倍率性能,以及20 m A g-1电流下80次循环92.3%的高容量保持率。针对富镍三元材料表面结构稳定性差、副反应严重和充放电过程中强烈的颗粒内部应力问题,第三部分工作从材料组成分布角度出发,通过创新设计共沉淀反应工艺精确控制反应过程中不同过渡金属离子的浓度变化和颗粒的球形径向生长,首次提出并合成了新型渐进式全浓度梯度富镍三元材料(Li Ni0.7Co0.13Mn0.17O2)。在材料微米级尺寸的球形二次颗粒内部过渡金属元素的分布呈现出从球心到表面的渐进式变化速率,其中镍含量逐渐加速降低,钴和锰含量逐渐加速升高。该渐进式浓度梯度组成分布实现了材料颗粒内部过渡金属元素的最优分布,一方面能够有效降低循环过程中颗粒内部应力,防止颗粒碎裂。另一方面,实现了在保持高锰、钴含量和高稳定性表面的同时使的整个材料的平均镍含量最大化。因此,渐进式浓度梯度正极材料具有出色的可逆容量(在3.0-4.3 V为189.9 m Ah g-1)和循环稳定性(在200 m A g-1电流下300次循环后容量保持率为86.5%)。同时,为了充分发挥渐进式浓度梯度正极材料的高能量密度优势,进一步通过引入Al3+体相掺杂抑制充放电过程中的高电压相变并提升结构稳定性,从而拓宽其充放电电压窗口(3.0-4.5 V)和锂离子利用率并提升其容量性能(206.1 m Ah g-1)和循环稳定性(在100 m A g-1电流下50次循环后容量保持率为95.7%)。研究发现,将渐进式浓度梯度组成分布结构和Al3+体相掺杂相结合为解决目前三元材料容量低和循环稳定性差的问题提供了一种非常有效的方法。