Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固态电解质膜的制备及其在类海水环境下的稳定性研究

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海洋能的开发和利用是国内外研究的热点。锂-海水电池是一种可行的海水电源设计,其关键元器件是可以隔绝海水、疏导离子的无机固态电解质。国内外的科学家对无机固态电解质材料进行了大量的研究,其中NASICON结构型的LATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO43)固态电解质具有室温电导率较高、稳定性较好的优点,具有广阔的应用前景。本论文以锂-海水电池的应用研究为背景,针对固态电解质膜防水及在水溶液中的稳定性问题,重点开展高致密度Li1.3Al0.3Ti1.7(PO43固态电解质膜的制备与成型技术研究,同时探讨LATP电解质薄膜在溶液中的稳定性。论文首先采用硝酸锂、硝酸铝、磷酸二氢铵和钛酸异丙酯为原料,通过溶胶-凝胶法制备了LATP前驱体粉体,并结合冷冻干燥技术制备出团聚程度低、相纯度高、颗粒均匀、粒径约为300 nm的LATP前驱体粉体;利用前驱体粉体通过浇注成型制备出面积大、厚度可控的LATP素坯薄膜,再经辊压工艺提高了素坯薄膜的均匀性;在添加剂的作用下进行高温烧结得到致密度高的LATP固态电解质膜。研究发现,添加添加剂能够提高LATP电解质薄膜的性能,添加Na5P3O10对LATP电解质薄膜密度提升明显,相对密度为98.65%;添加Li3PO4对LATP电解质薄膜电导率的提升明显,总离子电导率达1.05×10-33 S/cm。较优的烧结工艺是以1℃/min速率升温至570℃保温12 h、再以10℃/min速率升温至800℃保温6 h,LATP电解质薄膜的相对密度为94.95%,总离子电导率达1.05×10-33 S/cm。具有较好的阻水性能。论文按照海水的环境,设计了LATP电解质薄膜在碱性溶液和钠离子溶液中的浸泡实验,探讨了高致密度LATP电解质薄膜在溶液环境下性能和结构的变化。研究发现,LATP电解质薄膜在溶液中浸泡时性能均有不同程度的下降。LATP电解质薄膜在碱液中浸泡时,在pH<12时,LATP的密度随着pH值的升高略有增加,在pH≥12后逐步下降,其原因有待进一步研究;随pH值升高,LATP电解质薄膜的体相电导并未出现显著变化,晶界电导出现下降-升高-再下降的趋势。在模拟海水碱性的情况下(pH约为7.8),高致密度LATP电解质膜具有较好的稳定性,海水的碱性对于材料的致密度、离子电导率和结构稳定性影响不大。LATP电解质薄膜在NaCl溶液中浸泡时,溶液中锂离子浓度随浸泡时间增加而升高,钠离子浓度逐渐降低。随着NaCl溶液浓度升高和浸泡时间延长,高致密度LATP固体电解质膜的性能逐步下降,稳定性变差,当NaCl溶液浓度高于0.05mol/L时材料出现解体现象。XRD测试表明,随着浸泡时间增加,材料逐渐向NaTi2(PO43晶相转变,钠离子进入LATP晶格中取代锂离子是造成材料稳定性变差的根本原因。
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