基于多孔材料的嗅味有机污染物的选择性固相微萃取研究

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水是生命之源,但是近些年来,人类生产、生活污水的肆意排放,严重的破坏了水资源。水体中的嗅味是一类引起人们重点关注的水环境问题。水中嗅味有机污染物来源广泛、种类庞杂,并且在各种环境介质中的嗅阈浓度均很低,有些嗅味有机污染物的赋存浓度即便低至ng L-1级仍能引起严重的水体异嗅味。由于嗅阈值较低,对嗅味有机污染物的高灵敏度分析已成为水质监测领域亟待攻克的难题之一。前处理是环境样品分析过程的关键环节,对目标污染物分析的准确度和灵敏度均具有重要影响。固相微萃取技术(SPME)是常用的样品前处理技术,具有分析时间短、所需样品量小、无需有机溶剂、操作简便,可与气相色谱、液相色谱等仪器联用等优点,在嗅味有机污染物的分析方面具有很高的应用潜质。但现有的商品化SPME萃取纤维大多采用物理浸渍法制备,涂层与熔融石英基体纤维之间结合不牢,导致机械性能以及物理化学稳定性较差、使用寿命短,且容易受可溶性有机质等环境介质的干扰。因此,开发针对水体嗅味有机污染物的具有高稳定性、灵敏度和抗干扰性的新型SPME纤维十分必要。本研究以两类常见的有序多孔材料(分子筛和多孔碳)为SPME涂层材料,研究了这些材料对硫醇类、氯代芳烃类等多类常见嗅味有机污染物的吸附和萃取行为,考察了影响吸附和萃取过程的主要环境因子,并在此基础上建立了基于所试涂层材料的嗅味有机污染物的SPME分析方法。主要研究结果如下:(1)分别以不同孔径结构的分子筛和不同硅铝比的分子筛为吸附剂,研究了它们对叔丁基硫醇和苯硫醇两种硫醇类嗅味污染物的吸附行为,结果发现孔填充效应和疏水性作用是吸附过程的两个重要机制。铜修饰的分子筛吸附能力较强,这是由于铜离子与硫醇类嗅味污染物中的-SH存在特殊的π络合作用。通过改变水化学条件,研究了其对吸附过程的影响。结果发现,溶液pH>pKa时,污染物发生去质子化作用,水溶解性增加,其在分子筛上的疏水作用变弱,吸附降低;可溶性腐殖酸对吸附过程无明显影响,这主要是得益于分子筛微孔孔道对大分子腐殖酸的孔道位阻效应,抑制了腐殖酸对材料孔道内吸附位点的竞争。此外,分子筛具有很高的热稳定性,通过热处理可以实现材料的循环利用。(2)通过将MOF直接碳化的方式,制得一种多孔炭(MOF-C)SPME涂层。扫描电镜结果表明,MOF直接炭化法可在不锈钢丝基体上合成规整的涂层,涂层厚度约为10 μm。X射线衍射、N2吸附-脱附等表征结果证实,涂层材料为多孔炭,含有丰富的微孔结构(比表面积298.6 m2 g-1)。以自制的MOF-C萃取涂层为研究对象采用固相微萃取结合气相色谱-质谱联用技术,建立了 5种典型的芳香族嗅味有机污染物(2-氯酚、2,4,6-三氯苯氧醚、2-甲氧基-3-异丁基吡嗪、苯硫醇、4-甲基苯硫醇)的分析与检测方法。采用正交试验法研究了萃取时间、萃取温度、盐浓度、解吸时间、解吸温度5种因素对萃取效果影响的显著性分析,结果表明萃取温度及萃取时间是两种显著性因素。本研究考察了几种商用SPME涂层对模型嗅味污染物的萃取性能,研究显示MOF-C涂层对5种嗅味污染物的萃取效率均高于商用纤维涂层。研究还发现,MOF-C涂层具有良好的抗干扰性,可溶性有机质的存在对MOF-C萃取效率的影响远小于商用涂层。此外,MOF-C涂层还具备良好的热稳定性和化学稳定性,428℃失重仅为8.059%;酸、碱、溶剂处理对涂层的形态和萃取效率均无明显影响。结果表明,所建立的方法灵敏度高、检测限低(0.002~0.5 μg L-1),线性范围宽,可满足实际环境样品痕量分析的要求。
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