纳米TiO2+Al2O3/PVDF超滤膜的制备及应用研究

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聚偏氟乙烯(PVDF)是一种优良的高分子有机聚合物,具有良好的耐热性、耐辐射性、化学稳定性、抗污染性以及易成膜性等特点而受到青睐。但是由于PVDF膜具有较低的表面能,使其成膜后的膜表面亲水性差,具有较强的憎水性,使应用于分离过程中的膜,易于被污染物污染,而导致膜的水能量的大幅度降低。解决膜污染问题的根本方法是对膜材料进行改性。为了提高PVDF超滤膜的亲水性,使其在污水处理中应用的抗污染能力增强,实验采用相转化法流延成膜,制备出无机纳米颗粒改性TiO2+Al2O3/PVDF超滤膜。采用杯式超滤装置考察纳米颗粒对改性超滤膜纯水通量和截留率的影响;用接触角测定仪测得膜与纯水的接触角用以表征膜的亲水性的变化;膜的强度由强度测定仪测定;采用滤速法和液-液置换法考察改性膜的孔径及孔径分布情况。实验结果表明:改性膜PVDF1311的纯水通量由改性前的93.28L/(m2·h)增加到167.43L/(m2·h),提高了79.5%;改性膜的机械强度有所增加,最大增加41.6%;改性膜PVDF1311的纯水接触角由改性前的78.68°,降为50.54°,亲水性得到明显改善,从而提高了膜的抗污染性;改性膜的平均孔径较有机膜大,孔径分布呈现出一定的规律性。由此可见,纳米颗粒的加入,提高了膜的水通量、机械强度和抗污染性,使膜的平均孔径增大、孔径分布更加均匀。膜表面、断面及膜内部孔结构形态的分析和表征是采用扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM);采用傅立叶红外光谱仪(FT-IR)分析PVDF在成膜过程中晶型的变化情况,以考察纳米颗粒加入对PVDF成膜过程的影响。结果表明:改性超滤膜的表面的平均粗糙度增大,增加了超滤膜的有效过滤面积,从而使改性膜的纯水通量得到改善;改性膜的结构与有机膜相同,是由致密皮层和指状孔构成,但改性膜具有较光滑的孔壁表面,减少了膜组件在运行过程中的污染物堵塞现象,从而提高了改性膜的抗污染性;铸膜液应力由于纳米颗粒的加入而产生了变化,导致改性膜中PVDF结晶类型的变化,增加了α和β晶型数量;在改性膜的红外谱图中,没有新的吸收峰生成,证实了无机纳米颗粒对有机高分子膜改性为物理共混。采用浊点滴定法测定不同铸膜液体系的浊点,绘制三元相图,用以研究纳米颗粒对PVDF超滤膜成膜过程中的热力学影响;采用紫外分光光度计对铸膜液体系在凝胶过程中的透光度进行测定,绘制透光度下降曲线,用以考察纳米颗粒的加入对PVDF成膜过程中的动力学影响。结果表明:纳米颗粒的加入降低了铸膜液容纳非溶剂的能力,使其在较小的非溶剂浓度下即可固化成膜;纳米颗粒的加入,使铸膜液中溶剂与非溶剂双向扩散的传质阻力增加,铸膜液浸入凝胶浴瞬间至固化成膜的时间缩短。采用管式超滤膜组件对大庆采油田某采油厂污水站二次砂滤水进行超滤处理,考察膜对各污染物的去除情况;为了考察膜的抗污染性能,采用SEM和AFM对改性前后膜的污染情况进行了观察,采用气相色谱-质谱对两种膜上的污染物进行了联合分析,对污染膜采用不同的化学药剂进行清洗,了解污染膜清洗后的通量恢复情况。结果表明:改性膜对各污染物具有较好的去除率,超滤出水中含油量<0.7mg/L、浊度<2NTU、悬浮物<0.5mg/L、COD(Chemical Oxygen Demand)去除率达到80-90%、TOC(Total Organic Carbon)去除率在95%以上;造成膜污染的物质主要是有机聚合物和无机矿物质,且改性膜所吸附的污染物的种类和数量都少于未改性膜;碱性药剂对膜通量恢复得较好,用浓度1%、pH=10的OP-10的表面活性剂进行化学清洗后,可使膜通量恢复率达96.3%。Field模型是广泛应用于超滤过程膜污染的数学模型,实用的Field模型包括滤饼过滤模型、完全堵塞过滤模型和中间堵塞过滤模型。试验运行条件不同,膜污染所适用的模型不同。运用改性膜现场处理含油污水试验的数据,对Field模型中的三种污染机理进行了选择和分析,发现完全堵塞过滤模型最适合于本试验操作条件下的膜污染情况,并在此模型的基础上建立了适用于超滤处理含油污水的通量随时间变化的数学方程。根据方程所计算的膜通量的数值与实际测得的通量值相吻合,通过所建立的数学方程可以很好的预测通量随时间的变化趋势,对含油污水的超滤膜处理过程具有重要的参考价值。
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