TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)/Na Br/Na Cl O体系是一种有效的纤维素选择性氧化体系,其可以在水溶液中选择性氧化纤维素伯醇羟基生成羧基基团。将TEMPO氧化纤维素再经温和的均质处理便能够制得纳米纤维素。该纳米纤维素制备方法反应条件温和,能耗较低,所制得的纳米纤维素尺寸均一,长径比大,分散性好,因此TEMPO法是一种极具潜力的纳米纤维素制备方法,近年来也受到越来越多的关注。然而,TEMPO法纳米纤维素制备过程中氧化反应的智能化控制以及氧化反应效率的提升,乃至于TEMPO氧化纤维素纳米纤维(TOCNs)在复合材料中的应用研究仍然存在较大的探索空间,针对该方面的研究具有重要的学术价值和实际意义。本研究主要关注TEMPO氧化纤维素纳米纤维(TOCNs)制备方法的优化改善及纳米纤维素的应用探究,其中包括甲酸预处理木浆纤维素原料对后续纤维素TEMPO氧化的影响;碳酸盐缓冲溶液性质及反应条件对TEMPO氧化处理纤维素反应过程以及氧化产物的影响;TOCNs在聚乙烯醇(PVA)/水性聚氨酯(WPU)静电纺丝纳米纤维中的可行性及其增强性能研究以及TOCNs/羟丙基瓜尔胶(HPG)复合膜的性能研究等内容。以甲酸预处理漂白硫酸盐针叶木浆,并用于TEMPO氧化法制备纳米纤维素。研究结果表明甲酸预处理可以有效提高TEMPO氧化纤维素中羧基含量,氧化纤维素羧基含量提高幅度达10%以上。研究中针对不同浓度甲酸预处理的效果进行了对比,分别选用体积分数为2%、5%、7%、9%、15%及18%的甲酸溶液对木浆纤维进行预处理,并将相应预处理浆进行TEMPO氧化处理,实验结果表明氧化纤维素羧基含量随着甲酸浓度的变化而发生改变,其值变化范围为0.981-1.769 mmol/g纤维素。甲酸预处理过程中,纤维素的降解溶出和结晶区的破坏程度共同影响后续纤维素氧化产物的羧基含量及得率。综合考虑氧化纤维素的羧基含量和得率变化情况,比较适宜的预处理甲酸浓度为5%(v/v)。此外,甲酸预处理时间和温度对后续氧化产物也会产生重要影响,研究结果显示20°C下预处理24 h能够得到羧基含量和得率均较高的氧化产物。扫描电镜观察证实甲酸预处理能够有效破坏纤维素结构,促进其纤丝化,从而增加纤维素中暴露的羟基数量。X-射线衍射(XRD)分析说明甲酸预处理能够有效破坏纤维素结晶区,尤其当处理条件较为剧烈时,纤维素结晶度在预处理后显著下降。透射电镜(TEM)观察证实本研究成功制得纳米纤维素,且所制得的纳米纤维素的直径约3-7 nm,长度约300-400 nm。研究了碳酸钠/碳酸氢钠缓冲溶液调节下TEMPO氧化纤维素反应的影响因素,其中重点讨论了缓冲溶液中不同Na2CO3/Na HCO3组分比对TEMPO氧化反应的影响,不同Na2CO3/Na HCO3组分比所构成的缓冲溶液具有不同的起始p H值,其在反应过程中的p H变化范围也存在差异。研究结果表明TEMPO氧化纤维素的羧基含量受缓冲溶液中Na2CO3与Na HCO3摩尔比的影响。研究结果表明当Na2CO3与Na HCO3摩尔比为7:3时,相应条件下得到的氧化纤维素具有最大羧基含量值。此外,Na2CO3/Na HCO3摩尔比还与纤维素的TEMPO氧化反应速率有关:Na2CO3/Na HCO3摩尔比越高,则氧化反应速率越大。弱碱性环境下p H值的提高可以大幅提高TEMPO氧化反应速率,而Na2CO3/Na HCO3缓冲溶液的p H值随着体系中Na2CO3比例的增大而升高。另外,氧化纤维素中羧基含量随着反应温度的升高而增大,但是得率却随着温度的升高而减小。高氧化温度能够加强对纤维素结晶区的破坏而改善反应可及度,促使更多的C6位伯醇羟基参与氧化反应,但同时温度的提高也会加剧纤维素的降解反应。主氧化剂Na Cl O用量对氧化产物羧基含量和得率也具有较大影响:氧化纤维素羧基含量随着Na Cl O用量的增加而显著增大;然而随着Na Cl O用量的增加,纤维素在氧化过程中的降解也更为剧烈,因而氧化纤维素的得率会随之大幅减小。此外,氧化反应速率随着Na Cl O用量的增加也得到显著提高。扫描电镜观察氧化纤维素形貌变化说明氧化后纸浆纤维的纵向表面被侵蚀,且随着氧化条件的强化而加深。纤维素纤维的部分初生壁,甚至是部分次生壁S1层在碱性环境下的TEMPO氧化中遭到剥离,进一步提高了纤维外部细纤维化程度,纤维素纤维的破坏程度随着氧化温度的提高而加剧。氧化纤维素的XRD分析表明即使强化TEMPO氧化条件,该氧化反应也不会对纤维素的晶型产生影响,氧化对纤维素纤维结晶区的内层破坏较小。但是,氧化温度的提升还是对纤维素的结晶度产生了影响,随着氧化温度从25°C提高至40°C,氧化纤维素的结晶度从56.4%下降至40.8%。研究证实PVA、WPU和TOCNs共混后可以顺利通过静电纺丝制成纳米纤维,TOCNs在聚合物基质中能够均匀分布,组分间相容性较好。研究中讨论了喷丝口直径、纺丝液浓度以及TOCNs添加量对静电纺丝的影响。结果表明相较0.84 mm内径的大喷丝口来说,0.51 mm的小喷丝口所制得的纳米纤维光滑性较差,并且出现了珠结和极细纤维。当PVA/WPU纺丝液浓度从10 wt.%增大至15 wt.%后,相应的静电纺丝纳米纤维的形态发生变化,浓度为15 wt.%的纺丝液所制纳米纤维的光滑程度下降,而且纳米纤维直径的波动性也增大,另外纤维中还出现了一些大直径纤维,并且纤维之间有相互粘结的现象出现。当TOCNs加入量为5%时,所得静电纺丝纳米纤维基本保持了较好的形态,其平均直径为512 nm;而当TOCNs添加量为10%时,纤维的规则性变差,而且出现了液滴喷洒滴落现象,静电纺纳米纤维的平均直径也下降至333 nm。负电性TOCNs的加入导致纺丝液黏度、离子强度和电导率的改变是引起静电纺丝纳米纤维形态及直径发生改变的原因。红外分析证实TOCNs与PVA、WPU聚合物基质之间存在氢键结合等相互作用。纳米纤维素的加入能够显著改善PVA/WPU静电纺纳米纤维的抗张强度,5%的纳米纤维素加入量能够使抗张强度提升约44%,但同时纳米纤维素的加入对复合膜的断裂伸长率是不利的,其值下降了42%左右。另外,TOCNs在聚合物基质中的均匀分散使得聚合物的链段运动受阻及分解被抑制,因此其有助于改善PVA/WPU静电纺纳米纤维的热稳定性。XRD表征证实TOCNs的加入能够改变PVA/WPU静电纺纳米纤维结晶结构,提高其结晶度。TOCNs和HPG利用溶液浇铸法可以制成纳米复合膜,该复合膜光滑、透明、柔韧并且具有较好的机械强度。研究主要关注TOCNs和HPG不同质量比对复合膜的性能影响,结果表明复合膜的抗张强度随着TOCNs比重的增加而显著提高,当TOCNs质量比为50%时,TOCNs/HPG复合膜的抗张强度从纯HPG的19 MPa提升至约45 MPa,TOCNs的纳米效应所带来的增强作用非常显著。红外谱图中羟基谱带强度的增强和羧基钠基团位置的移动证实复合膜中TOCNs与HPG两组分之间存在交联作用。扫描电镜图揭示了TOCNs和HPG之间可混性好,间接说明两者相容性较好。另外,随着TOCNs在复合膜中质量比的增加,膜厚逐渐降低,且孔隙和裂缝也逐渐减少。复合膜的水接触角随着HPG含量的增加而增大,HPG可以有效提高复合膜的表面抗水性。TOCNs/HPG复合膜的氧气透过率范围为5.67 cm3·m-2·day-1·0.1MPa-1到7.62 cm3·m-2·day-1·0.1MPa-1,复合膜的氧气阻隔性随其中HPG含量的增加而变差,但得益于瓜尔胶对水分子的捕获能力,复合膜的水蒸气阻隔性能随着HPG含量的增加而改善。此外,复合膜的热稳定性也随着其中HPG含量的增加而有所改善。