高性能无枝晶三维垂直石墨烯/碳布锂金属负极机理和应用研究

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锂金属具有高的理论容量(3860 m Ah g-1)和最低的电化学势(-3.04 V vs.标准氢电极)被认为是下一代锂离子电池(LIBs)的理想负极材料。然而,由于锂金属在电化学沉积过程中不受控制的锂枝晶生长导致库仑效率低和严重的安全问题,使金属锂负极脱离了实际应用。抑制锂枝晶生长的一种有前途的策略是采用具有良好电导率和大比表面积的三维宿主。本论文采用碳布上生长垂直石墨烯纳米片(VG/CC)作为锂沉积宿主,并对其形貌、结构进行了表征分析。基于此材料,以锂片为对电极组装半电池,研究锂沉积/剥离过程中Li+的嵌入和脱出,测量不同电流密度下的电化学性能,并应用于锂离子全电池。具体内容如下:首先,通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法在碳布上生长了垂直石墨烯纳米片作为锂沉积宿主。通过表征分析可知,大比表面积的三维多孔VG/CC可以提供丰富的活性成核位点,并有效降低局部电流密度,从而导致均匀锂沉积,在一定程度上克服锂枝晶问题。同时,碳布展示了优良的柔韧性和大空间的高导电性,在经过长期循环之后仍能保持其完整的三维结构,有限的生长空间被限制在网络结构中,有效缓解了反复充放电过程中的体积膨胀。在固定容量为1 m Ah cm-2,电流密度为1 m A cm-2下进行了沉积/剥离过程。可以观察到,金属锂沉积在VG孔内,展示了平坦致密的沉积形貌,在锂剥离之后,VG结构重新暴露出来,表明其具有良好的可逆性。在容量为1 m Ah cm-2,电流密度分别为1 m A cm-2、2 m A cm-2下,Li@VG/CC的库伦效率可稳定在99%。容量为2 m Ah cm-2,电流密度为1 m A cm-2的100个循环中,库仑效率可达到97%。另外,Li@VG/CC负极经过长时间循环后表现出无枝晶形态,并且电化学性能优于Li@Planar Cu。它在高电流密度10 m A cm-2下可提供90.9 m V的电压滞后。为探究实际应用,由Li@VG/CC作为负极,Li Co O2(LCO)作为正极组装的全电池在0.2 C下的容量为133 m Ah g-1。另外,为进一步提高锂金属负极的电化学性能,根据锂金属异质成核过电势不同,过电势越小,成核越均匀且不易生长枝晶的原理,通过热蒸镀方法在VG/CC上均匀沉积了一层金纳米粒子(Au-VG/CC),金纳米粒子可以有效降低金属锂的成核过电位,引导锂金属均匀沉积。在沉积/剥离过程中,金属锂均匀沉积在Au-VG/CC结构中,无锂枝晶生长。在容量为5 m Ah cm-2,电流密度为5m A cm-2下,电压滞后仅为67.2 m V,并稳定循环200 h。以上研究结果表明,基于三维碳基锂金属负极可以实现可控的无枝晶形貌,这种全碳基纳米结构宿主对于下一代锂金属电池具有巨大的潜力。
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