基于CdTe量子点、烯丙基罗丹明B的功能荧光微球的制备及性能研究

来源 :中北大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:YISHUIXIAOFENG2501
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生物荧光标记技术在生命科学、医学及相关交叉领域具有广泛的应用。当前,使用最为广泛的生物荧光标记材料主要包括有机荧光染料、荧光蛋白、半导体量子点和稀土纳米发光材料等。为了进一步拓展这些材料的应用,例如癌细胞筛查、生物标记和荧光免疫检测,通常需要进一步赋予这些材料以化学反应性和刺激响应性。在此背景下,本研究从荧光探针(巯基乙胺包覆CdTe量子点和烯丙基罗丹明B)与被复合微球的不同相互作用出发,采用不同的合成方法分别构建了掺杂有巯基乙胺包覆CdTe量子点的poly(NIPAM-co-AA)复合微凝胶{CdTe/poly(NIPAM-co-AA)}和接枝有烯丙基罗丹明B的聚硅氧烷微球(悬挂型聚硅氧烷荧光微球)。研究工作包括下列四个方面:(1)以油酸为配体,液体石蜡为溶剂,采用高温注射法合成了油酸包覆的CdTe量子点,探讨了不同反应时间对产物荧光性能的影响,以及量子点在不同浓度下和溶剂中的荧光变化规律。实验结果表明,随着反应时间的延长,量子点的荧光颜色从绿光过渡到红光,且荧光发射峰窄;紫外可见吸收光谱的红移表明量子点的粒径逐渐增大。此外,对CdTe量子点在三种不同溶剂中的吸光度进行测量比较,发现其在正已烷中最大,甲苯其次,氯仿最低。为了更加方便快捷地制备水溶性CdTe量子点,本文采用配体交换的方法成功地将油酸包覆的CdTe量子点转变为巯基乙胺包覆的CdTe量子点(Cys-CdTe QDs)和巯基丙酸包覆的CdTe量子点(MPA-CdTe QDs)。产物荧光性能得到保持。但在随后发现该量子点由于配体交换不彻底和缺少CdS壳层的保护,容易团聚和被氧化,导致其在与poly(NIPAM-co-AA)微凝胶复合时发生荧光淬灭现象。因此,采用水相回流法制备上述两种水溶性量子点成为可能解决这一缺陷的有效途径。(2)采用水相回流法和无皂乳液聚合法分别合成了Cys-CdTe量子点和poly(NIPAM-co-AA)微凝胶。透射电子显微镜(TEM)表明量子点的形貌呈不规则球形,尺寸为几个纳米。X射线衍射(XRD)结果表明,合成得到的CdTe量子点属立方闪锌矿结构。Poly(NIPAM-co-AA)微凝胶粒径分布均一,在光学显微镜下观察到其尺寸为1μm左右。动态光散射粒度分析仪(DLS)测得微凝胶在pH=5时水合动力学粒径为2417nm。红外光谱结果证明了微凝胶为NIP AM和AA的共聚物。(3)在静电作用、氢键以及Cd与羧基的配位键作用下,构建了掺杂有Cys-CdTe QDs的poly(NIPAM-co-AA)复合荧光微凝胶。由于这些作用的存在,当poly(NIPAM-co-AA)微凝胶与粒径为3.2 nm的CdTe量子点按一定比例复合后,其粒径由原来的2417 nm减小为1531 nm。此外,随着复合微凝胶中CdTe量子点含量的减少,紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱均发生蓝移,说明CdTe量子点的尺寸在减小,且CdTe量子点的相对含量越高尺寸减小得越慢,这是羧基对CdTe量子点表面刻蚀程度达到饱和所致。根据两种不同量子点的不同混和配体,可以得到不同荧光强度和发射波长的CdTe/poly(NIPAM-co-AA)复合微凝胶。此外CdTe/poly(NIPAM-co-AA)复合微凝胶具有可逆的温度敏感性荧光发射行为:温度升高,荧光强度下降且发生红移;反之则相反。(4)以罗丹明B为原料,采用亲核取代的方法合成了烯丙基罗丹明B,以乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)为原料采用溶胶凝胶法制得了聚乙烯基硅氧烷微球。聚乙烯基硅氧烷微球粒径均一,尺寸约为1 μm。红外光谱表明其含有双键。随后,采用表面接枝聚合的方法制备了带有-COOH和烯丙基罗丹明B的悬挂型聚乙烯基硅氧烷荧光微球。悬挂型聚乙烯基硅氧烷微球的荧光强度可以通过改变AA、烯丙基罗丹明B和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的加入量来调节。扫描电子显微镜(SEM)结果表明,接枝前后聚硅氧烷微球表面由光滑变得粗糙,粒径未发生明显变化。荧光显微镜结果显示微球发射较为强烈的荧光。
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