生物质基固体磺酸的制备及催化高酸值油制备生物柴油的研究

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在现代化工工业中,催化剂的制备是科技人员永恒的技术挑战。目前在生物柴油制备工业上应用的主要催化剂是液体酸碱化学催化剂,但均相催化剂最大的缺点是不利于产物分离,容易造成环境污染。随着现代化学工业生产向绿色化方向发展,固体催化剂的研究和应用越来越受关注。通过研究发现固体酸催化剂具有在反应条件下不容易失活、对原料油脂的质量无很高要求、能催化高酸值和较高含水量的油脂(例如废餐饮油)一步法生产生物柴油等优点,具有广阔的应用前景。本课题旨在寻找能高效催化制备生物柴油是绿色固体酸催化剂。本文以江西最为丰富的生物质原料之一的毛竹屑废料为原料,对生物质废料进行开发利用,制备生物质基固体磺酸类催化剂磺化炭,具有超强酸的催化活性,能同时催化酯化和酯交换反应,实行一步法制备生物柴油,简化了生产工艺,易实现连续化生产,生产的生物柴油符合国家标准。同时固体酸在催化反应结束后容易分离,能够重复利用,既避免了传统的酸碱法催化后分离困难、水洗产生大量废水污染,又不受原料酸值和含水量的影响,对原料油脂的质量要求不高,适用范围广,可缓解原料短缺带来的压力。利用废弃可再生的木质纤维竹屑为原料,采用硫酸脱水炭化再磺化的方法制备了生物质炭基固体磺酸催化剂。对催化剂的制备过程中原料的处理,炭化条件的控制以及磺化氛围作了系统的研究。实验结果表明,经超声波辅助碱处理的竹屑制得的催化剂疏松,内部孔径更大,比表面积大,内部含有更丰富的活性基团,表现的催化活性更强;竹屑炭化条件的选择和控制对后续磺化反应有很大的影响,用80%的硫酸使竹屑在80℃加热3h得到疏松多孔的竹炭,不定型结构有利于磺化后在竹炭的稠环结构上引入数量相对较多的磺酸基团;磺化温度越高越有利于磺化反应的进行,在120℃下磺化5h得到的催化剂具有最佳的催化活性。本文应用SEM, XRD, BET, FTIR等检测检测手段对磺化炭进行了表征,结果显示磺化炭是一种具有高比表面积,巨大的空隙体积,无定型的结构的分子材料催化剂,磺化炭芳香稠环结构上具有功能磺酸基团。这些特性使其具有高效的催化活性。热重分析显示磺化炭具有很好的热稳定性,在应用催化剂制备生物柴油过程中不会因分解而活性降低。采用自制的固体磺酸催化剂催化餐饮废油与甲醇酯化制备生物柴油。采用甲醇气相循环带水装置,使甲醇、油、催化剂三者之间能够充分地混合,在105℃、催化剂用量为4wt%,醇油摩尔比6:1条件下预酯化反应5h后,餐饮废油中脂肪酸甲酯酯化率能达到98.84%,且在原料含水量达到6%的情况下酯化率仍在98%以上。该催化剂对原料的酸值,含水量要求不高,适应的原料范围广,可缓解原料短缺带来的压力。催化剂稳定性高,可重复使用,是一种非常有应用前景的固体催化剂。本文利于对光皮树油进行精炼,应用自制的磺化炭固体酸催化光皮树油转化成生物柴油,为光皮树油的综合利用提供了新的思路,也缓解了生物柴油生产工业中原料短期的压力。实验结果显示,在反应温度85℃、醇油摩尔比12:1、催化剂用量为6%时反应12h后转化率能达到96%以上。在相同条件下其催化活性与1.5%用量的H2SO4效果接近,生产的生物柴油甲酯成分相近。对制得的生物柴油进行成分分析和理化性能检测,是否符合国家规定的生物柴油质量标准。生物柴油中脂肪酸甲酯的含量在98%以上,且含有丰富的不饱和脂肪酸甲酯,十六烷值高,其理化指标达到国家标准,具有良好的燃烧性能和低温流动性,完全可以替代石化生物柴油。
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