半导体纳米晶增强NaYF4:Yb,Er上转换发光及其应用研究

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近年来,由于煤炭、石油、天然气等传统化石能源面临枯竭以及严峻的环境污染问题,开发和利用含量丰富无污染的太阳能势在必行。然而在对太阳能开发利用的过程中,发现大多数材料只能响应近紫外-可见光范围的太阳光,对于占据太阳光谱总能量近乎一半的近红外光却无法直接利用,因此拓展对太阳光谱的响应范围是提高太阳能利用率的重要途径。稀土掺杂上转换发光材料能够有效将近红外光转化为可见光,现已被广泛应用于太阳能电池、生物医学成像和荧光标记等领域。但是传统的稀土掺杂上转换发光材料(例如NaYF4:Yb,Er/Tm)吸收截面小,上转换发光效率低,极大地限制了其进一步应用。目前,利用贵金属和半导体纳米晶的等离子体特性进行局域场调控是增强稀土上转换发光最有效的方法之一。贵金属是通过独特的纳米结构性质引起金属内自由电子的集体振动,即局域表面等离子共振(LSPR)。而半导体纳米晶所展现的LSPR性质是由缺陷或掺杂杂质导致过量的自由载流子集体振荡引起的,因此它们的LSPR性质可以通过控制掺杂比或者化学计量比来调控。等离子体作为一种天线能够提高镧系氟化物的敏感度,降低阈值,并扩大镧系氟化物的吸收光谱范围,而且LSPR性质可以极大地增强等离子体表面附近的电场强度,提高发光分子的激发速率,从而实现增强发光目的。大部分贵金属的LSPR吸收位于可见光区,而半导体纳米晶的LSPR吸收位于近红外光区,因此丰富的近红外能量能够得到充分利用。并且目前半导体纳米晶与稀土上转换发光颗粒之间的光学作用机理研究较少。基于以上分析,本文主要做了以下两部分工作:第一部分:首先选择半导体纳米晶Cu1.8S纳米颗粒为等离子体,以绝缘体NaYF4为中间层,再以NaYF4:Yb,Er为发光体,形成Cu1.8S@NaYF4@NaYF4:Yb,Er核壳纳米颗粒,与NaYF4@NaYF4:Yb,Er相比,其绿光和红光分别增强了6.9倍和7.5倍。然后给中间层NaYF4中掺杂适当浓度的Yb离子形成Cu1.8S@NaYF4:X%Yb@NaYF4:Yb,Er核壳纳米颗粒,掺杂30%Yb离子的Cu1.8S@NaYF4:30%Yb@NaYF4:Yb,Er纳米颗粒绿光和红光的增强因子(FF)分别达到了28和101,总体增强40倍。经过分析讨论,发现上转换发光增强的原因主要归于两方面:(1)内核半导体纳米晶Cu1.8S的局域表面等离子体共振引起了激发场增强;(2)在中间层NaYF4中掺入适当浓度的Yb离子能够增加对近红外能量的吸收,进而传递给发光层中的Er离子,增强其发光。最后探究了核壳纳米颗粒的荧光红绿比值和荧光强度与激发功率之间的关系,发现不同功率下Cu1.8S@NaYF4:30%Yb@NaYF4:Yb,Er核壳纳米颗粒有着较高的荧光红绿比值,并且上转换发光过程中所需的泵浦光子数较少,这归结于Cu1.8S纳米颗粒的LSPR引起的饱和效应和局部热效应。第二部分:以NaCsWO3纳米棒为等离子体,同样采用溶剂热法合成了NaCsWO3@NaYF4@NaYF4:Yb,Er核壳纳米颗粒,荧光实现600倍的增强效果。接着将NaCsWO3@NaYF4@NaYF4:Yb,Er纳米颗粒掺杂到Spiro中,作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料,并且电池取得了18.28%的效率。然后在上转换纳米颗粒对Spiro掺杂的基础上,又利用NaCsWO3@NaYF4@NaYF4:Yb,Er纳米颗粒修饰钙钛矿层,结果显示电压和填充因子有明显提升,电池效率提高到18.89%(与参考电池相比,电池效率提高了17.99%)。电池性能提升的原因主要归于以下三个方面:(1)上转换纳米颗粒拓宽了钙钛矿对太阳光谱的响应范围,增加光吸收,提高光电流;(2)上转换纳米颗粒的加入,增强了光的散射和反射,延长了光程长度,导致可见光重新吸收,产生更多的光电流;(3)上转换纳米颗粒修饰钙钛矿表面,减少了钙钛矿表面缺陷,有效填补了位于钙钛矿晶界处的孔洞。综上所述,将高效的上转换纳米颗粒应用于钙钛矿太阳能电池,能够有效改善电池的光电性能。
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