钛改性MIL-101(Cr)结构材料的合成及氧化脱硫性能研究

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MIL-101(Cr)作为金属有机骨架材料(MOFs)中的一员,因其具有较大的比表面积、丰富的孔结构以及配位不饱和的金属中心等优点吸引了研究者的广泛关注。目前该材料的合成主要是在添加溶剂和HF的条件下进行的,这必然会带来废液量大,反应釜利用率低、环境不友好以及成本高等问题。因此,不添加溶剂和HF条件下MIL-101(Cr)的合成是人们所期盼的,但前期的研究发现该条件下合成的MIL-101(Cr)中的有机配体容易被硝化,导致获得的材料其实为硝基功能化的MIL-101(Cr),因此,在非溶剂条件下合成MIL-101(Cr)过程中如何抑制配体的硝化是一个难题。另外,燃油的氧化脱硫被看作是最有应用前景的深度脱硫技术之一,当利用MIL-101(Cr)结构材料作为氧化脱硫催化剂时,因活性位点的匮乏,其催化效率较低。针对以上问题,本课题探索了非溶剂条件下MIL-101(Cr)合成过程中抑制配体硝化的方法,并研究了钛改性MIL-101(Cr)结构材料的氧化脱硫性能,主要内容如下:首先,在非溶剂条件下合成MIL-101(Cr)过程中通过加入氯化铬作为共同铬源以及预处理铬源前驱体的方法抑制配体的硝化。在此合成体系下,系统考察了体系中预处理温度、晶化温度、氯化铬的加入量等参数对合成材料的影响,实验结果表明在铬与配体比例为1.5,硝酸铬与氯化铬摩尔比为1:4,预处理温度为130℃,于220℃晶化4 h,可成功抑制配体的硝化,所得产品的BET比表面积(3109 m2/g)和孔容(1.86 cm3/g)接近于传统方法制得的MIL-101(Cr)。其次,针对MIL-101(Cr)结构材料中氧化脱硫活性位点匮乏的问题,通过直接法和后嫁接法尝试将钛活性中心引入到MIL-101(Cr)的结构中,制备了钛改性的MIL-101(Cr)结构材料。研究结果发现通过后嫁接法合成的钛改性MIL-101(Cr)结构材料展现了优异的氧化脱硫性能,以H2O2为氧化剂,在室温条件下40 min的反应时间里即可将模拟油中的二苯并噻吩(DBT)脱除到99%以上,相应地,模拟油中的含硫量由1000 ppm降到10 ppm以下。另外,针对因产物砜类化合物有较强的极性导致催化剂的循环使用能力明显降低的问题,研究了钛改性后MIL-101(Cr)结构材料的再生方法,结果发现极性溶剂萃取和真空热活化是有效的催化剂再生方法,利用此方法再生的催化剂可循环使用并维持较好的催化氧化脱硫性能。
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