负载型钒磷氧催化剂的低温脱硝性能及反应机理研究

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目前,我国氮氧化物(NOx)的排放来源主要有燃煤烟气和非电行业烟气(焦炉、烧结等)。选择性催化还原(SCR)脱硝是已知控制NOx排放最为有效的技术,目前该技术已在我国燃煤烟气脱硝中全面实施。而非电行业的焦炉、烧结等工业烟气,由于烟气温度低(140℃240℃左右),烟气中含有的SO2和水蒸气会毒化催化剂,使得该技术在焦炉、烧结等非电行业烟气脱硝应用中受阻。因此,本文针对目前低温脱硝催化剂存在抗SO2、抗H2O性能差的缺陷,基于增强催化剂表面酸性和提高催化剂活性位点曝露数量可以抑制酸性气体SO2和水蒸气的吸附,将表面具有特定酸度和氧化-还原能力的含氧多元酸VPO(活性组分),负载于大比表面积TiO2(载体)上,制备得到一种低温脱硝催化剂VPO-TiO2,并对VPO-TiO2催化剂的低温脱硝活性、物理化学性质、脱硝反应机理、抗SO2、抗H2O性和多相催化反应动力学等内容进行了研究分析。采用有机相-浸渍法制备了VPO-TiO2催化剂,考察了催化剂不同制备条件下的低温脱硝活性,得出控制V/P摩尔比为5、活性组分VPO负载量为10%、催化剂的煅烧温度为400℃时,制备的10%V(5)PO-TiO2(10%为活性组分VPO负载量,5为V、P摩尔比)催化剂脱硝活性最好。当在进口NO浓度为500 ppm、NH3/NO为1、O2体积浓度为8 vol.%、空速15000 h-1的实验条件下,反应温度在180℃时,NOx达到98.2%的最高转化率。另外,借助BET、XRD、SEM、XPS、H2-TPR和NH3-IR等表征手段,研究分析了VPO-TiO2催化剂的物理-化学性质。分析结果得出,10%V(5)PO-TiO2催化剂表面介孔聚集度高、结晶度大、颗粒分散性好且分布均匀,另外催化剂表面还会形成较多的氧化-还原电子对(V4+/V5+),促进“快速SCR”反应的发生,催化剂表面较多的化学吸附氧物种,可以促进NOx的转化;催化剂表面较强的Br?nsted酸性位有利于NH3分子的吸附;催化剂总的还原峰朝着低温方向偏移,表现出较好的低温脱硝能力。利用原位漫反射红外手段表征分析了NO、NH3和O2在10%V(5)PO-TiO2催化剂表面的吸附行为。结果表明,催化剂表面存在两种NH3的吸附物种,一种是Lewis酸性位上配位态NH3物种,另一种是Br?nsted酸性位上NH4+物种,且NH3在催化剂表面Br?nsted酸性位上的吸附稳定性大于Lewis酸。桥式硝酸盐物种是NH3-SCR反应的主要活性物种,O2对于NO在10%V(5)PO-TiO2催化剂表面形成的吸附产物具有促进作用,在催化剂的脱硝反应中,L-H反应机理和E-R反应机理起共同作用。借助密度泛函模拟,构造V2O9H8、V2P2O15H12团簇模型模拟催化剂表面活性晶相,对催化剂表面活性晶相的不同活性位点进行NH3、NO分子模拟吸附,得出NO无法在催化剂的活性晶相V2O5上发生吸附转化,可以在催化剂活性晶相(VO)2P2O7的O2、O3位置上发生吸附转化,O1位置则不能。NH3分子在催化剂活性晶相V2O5、(VO)2P2O7上的Br?nsted酸位(V-OH)和Lewis酸性位(V=O)均发生吸附,且Br?nsted酸性位的吸附能最大,吸附稳定性好。在10%V(5)PO-TiO2催化剂活性晶相V2O5上的脱硝反应只遵循E-R反应机理,活性晶相(VO)2P2O7同时遵循E-R和L-H脱硝反应机理。考察10%V(5)PO-TiO2催化剂的抗中毒性能,通入浓度为200600 ppm的SO2以及体积浓度4vol.%的水蒸气时,催化剂的脱硝率为98%,450 min之内脱硝率未下降,FT-IR表征测试显示,催化剂表面无硫酸盐峰的生成,表明催化剂具有较强的抗硫、抗水蒸气性能。考察了工艺参数对10%V(5)PO-TiO2催化剂脱硝性能的影响,结果表明,进口NO的浓度(200800 ppm)和氧气含量(4 vol.%10 vol.%)对10%V(5)PO-TiO2催化剂脱硝性能影响不明显;空速(GHSV)在1000030000 h-1范围内时,催化剂的脱硝率不变,增大至35000 h-1时,催化剂的脱硝率下降至79.5%;同样NH3/NO值在0.81.4的范围内,催化剂的脱硝活性较稳定,NH3/NO值小于0.8后脱硝率下降至75%。对负载型钒磷氧催化剂的多相催化反应动力学进行了研究,NH3、NO和O2浓度的反应级数分别为1.000、1.016和0.067,内、外扩散对10%V(5)PO-TiO2催化剂催化还原NO的影响可以不予考虑。
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